Книга: Электричество и магнетизм

Пусть в каждой единице объема раствора имеется n молекул растворенного вещества, из которых α∙ n  диссоциировано, а (1-α) n – не диссоциированы. Количество элементарных актов диссоциации в одну секунду в единице объема тем больше, чем больше имеется в наличии нерасщепленных молекул, т.е. равно:

η1=  А(1-α)n,

  где А – коэффициент, зависящий от природы электролита и его температуры. Число актов рекомбинации пропорционально числу соударений разноименных ионов, которое пропорционально концентрации положительных и концентрации отрицательных ионов, т.е.  равно:

η2=  B(nα)2.

В состоянии равновесия  η1=  η2

А(1-α)n= B(nα)2,

откуда:

.

Полученная формула выражает закон Оствальда, показывающий, как зависит коэффициент диссоциации α от концентрации раствора n.

Если ввести в электролит два электрода (металлических или угольных), соединенных с полюсами источника постоянного напряжения, и создать постоянное внешнее электрическое поле, то под действием электрических сил ионы в растворе придут в направленное движение. К аноду будут двигаться отрицатель­ные ионы (анионы), к катоду — положительные ионы (катионы).

Достигнув электродов, ионы разряжаются: анионы отдают аноду свои избыточные электроны, катионы восстанавливаются на катоде. Например, молекулы медного купороса CuSO4 диссоциируют при растворении на положительные ионы Си++ и отрицательные ионы SO4- - .   Кроме ионов Си++ и ионов SO4- -, раствор содержит также водородные (Н + ) и гидроксильные (ОН-) ионы воды.

Ионы меди Си++ разряжаются легче, чем ионы водорода Н+, поэтому при прохождении тока на катоде будет происходить выделение меди

Cu++ + 2e = Cu.

Ионы SO4- - —труднее разряжаются, чем ионы ОН-. Поэтому при прохождении тока у анода разряжаются ионы гидроксила и выделяется кислород

2ОН--2е = Н2О +О, 2О → О2

Ионы SO4- -  — с ионами Н+ образуют у анода раствор серной кислоты

Иначе протекает процесс, если анод изготовлен из меди. В этом случае разряд ионов происходит только у катода; у анода же, наоборот, ионы металла переходят в раствор.

Объяснить это можно тем, что атомы меди Си теряют элек­троны легче, чем ионы ОН-, в этом случае вместо выделения кислорода будет происходить переход с анода в раствор ионов Cu+ +

Си-2е = Си+ + .

Следовательно, электролиз CuSO4 при медном аноде сводится к переносу меди с анода на катод. В то же время количество медного купороса в растворе остается неизменным. Прохождение постоянного электрического тока через электролиты сопровож­дается выделением составных частей этих веществ на электродах. Это явление называется электролизом. 

Явление электролиза было тщательно исследовано Фарадеем, который установил на опыте  два основных закона электролиза:

Согласно первому закону Фарадея, масса m вещества, выделившаяся на каком-либо из электродов, пропорциональна величине заряда q, прошедшего через электролит:

m = kq,                                                      (1)

где k – электрохимический эквивалент, различный для различных веществ.

Второй закон Фарадея утверждает, что электрохимический эквивалент пропорционален химическому эквиваленту данного вещества:

,                                                      (2)

где А – атомная масса, Z – валентность вещества, С – коэффициент пропорциональности,  имеющий одно и то же значение для всех веществ.

Оба закона Фарадея можно выразить одной формулой. Подставляя выражение (2) для k в (1) и обозначая 1/С= F, находим:

                                           (3)

Величина F называется числом Фарадея. Число Фарадея F численно равно величине заряда , при прохождении которого через электролит на электроде выделяется один грамм-эквивалент вещества. Из формул (1) и (3):

.                                          (4)

Известно, что в одной грамм-молекуле А любого вещества содержится одинаковое число атомов N, равное числу Авогадро NA, а заряд одновалентного иона численно равен заряду электрона. Поэтому заряд электрона может быть вычислен по формуле:

e = F/NA                                                                                       (5)

         В электролитах носители заряда образуются независимо от электрического тока. Заряд положительных ионов в каждом объеме электролита равен заряду отрицательных ионов и поэтому объемный заряд в электролитах равен нулю. Вдали от электродов концентрация ионов                (положительных и отрицательных) одинакова в разных точках электролита, вследствие этого градиент концентрации ионов внутри электролитов равен нулю и диффузия ионов не играет роли в образовании тока. При включении электрического поля на хаотическое тепловое движение ионов накладывается упорядоченное движение - положительных ионов в направлении поля, отрицательных – против направления поля.

 Плотность тока, создаваемая дрейфом положительных ионов равна:

,

где  n+- концентрация положительных ионов, e – заряд иона, υ+- дрейфовая скорость положительных ионов. Аналогично для плотности тока отрицательных ионов можно написать:

.

Полная плотность тока :

Концентрации положительных и  отрицательных ионов в электролитах одинаковы.

,

где α – коэффициент диссоциации, n –число молекул в единице объема электролита. Скорости ионов можно выразить через их подвижности и напряженность электрического поля в электролите:

        ,                                     (6)

где b – подвижность ионов, равная скорости ионов в поле с напряженностью, равной единице. Например, подвижность ионов K+, Na+, Cl-, NO-3 в водных растворах имеют вели­чину порядка 10 -3 см2 /(Bc)  Поэтому:

Плотность тока оказывается пропорциональной напряженности поля, а следовательно, для электролитов, так же как и для металлов, справедлив закон Ома. Удельная электропроводность электролита равна:

.

Она тем больше, чем выше коэффициент диссоциации α  (чем больше концентрация ионов nα) и чем выше подвижность ионов b+ и b-.

Погружение металла или диэлектрика в электролит сопровождается появлением  на границе их соприкосновения двойного электрического слоя толщиной в несколько характерных молекулярных расстояний  rm. Граница двойного слоя со стороны жидкости не резкая, а диффузная. Между жидкостью и твердым телом возникает скачок потенциала. Напряженность поля внутри двойного слоя определяется контактирующими веществами и может достигать больших значений.

При продавливании электролита через капилляр или пористую перегородку некоторая часть заряда двойного электрического слоя на расстояниях больших 2rm-3rm от  поверхности твердого тела может двигаться в направлении движения жидкости. Приближенная теория была разработана Смолуховским (1903г). В соответствии с этой теорией движение электролита вдоль капилляра под действием электрического поля и возникновение электрического поля при продавливании электролита через капилляр представляют собой взаимно обратные явления.

Под действием поля Е электролит в капилляре или пористой перегородке движется со скоростью u, определяемой соотношением

                                           ,                                                     (7)

где η и  ε - вязкость и диэлектрическая проницаемость раствора соответственно, f – числовой коэффициент, зависящий от размеров, проводимости материала капилляра и от концентрации ионов, образующих двойной электрический слой. Обычно 0<f<0,25; ξ - электрокинетический потенциал,  т.е. часть разности потенциалов двойного электрического слоя,  перемещающегося относительно твердого тела. Соотношение (7) позволяет оценить разность потенциалов, возникающую при продавливании электролита через пористую перегородку. Следует при этом учитывать, что u – скорость электролита не в центральной, а в пристеночной части капилляра.

Смещение ∆x иона за счет диффузии за время  t определяется выражением

                                 ,                                                        (8).

Характерные значения D (коэффициента диффузии) для указанных выше ионов в водных растворах составляют  10-5 см2/с.

Если диффузия происходит в электрическом поле, то подвижность и коэффициент диффузии связаны соотношением

                                            ,                                                     (9)

где е – заряд электрона, k- постоянная Больцмана, Т – температура в Кельвинах (К).

Экспериментальная установка

Экспериментальная установка состоит из двух частей. Для определения числа Фарадея и заряда электрона используется  стеклянный сосуд, наполненный раство­ром CuSO4 с двумя угольнымиэлектродами, подсоединенными к источнику тока (рис.1)

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29