Дипломная работа: Разработка источников диффузионного легирования для производства кремниевых солнечных элементов

Промежуток времени от момента возбуждения гидролиза до появления пленкообразующих свойств, связанных с химическими и структурными превращениями, получил название времени созревания растворов. Созревшие растворы пригодны для нанесения последовательно большого количества слоев. При этом следует проводить между нанесением слоев промежуточную термообработку при 600 – 800°С в течение 1 мин. Таким путем можно увеличить толщину пленки, например от 0,3 до нескольких микрометров. Созревание растворов сменяется старением. На этой стадии растворы теряют подвижность, исчезают их пленкообразующие свойства.

Влияние на скорость процесса гидролитической поликонденсации ТЭС таких факторов, как состав гомогенной среды, количество этилового спирта, воды и кислоты хорошо прослеживается по тому, как меняется динамическая вязкость во времени при изменении этих факторов.

В [14] установлено, что процесс, приводящий к появлению пленкообразующих свойств у растворов, протекает быстрее при увеличении количества взятой воды, уменьшении кислотности среды и уменьшении количества этилового спирта. Замена ацетона простыми спиртами также усиливает процесс гидролиза, при этом чем выше молекулярный вес спирта, тем сильнее это проявляется.

Исходя из практического опыта, полученного в результате экспериментов [14], установлено, что более равномерные по толщине пленки получаются тогда, когда гомогенной средой является смесь бутилового и этилового спиртов или бутилового спирта и ацетона. В связи с этим обстоятельством представляется особенно целесообразным применение в качестве гомогенной среды смеси указанных растворителей в соотношениях 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2.

Пленкообразующие растворы со временем становятся более вязкими и поэтому толщина получаемых пленок тоже возрастает. Кроме того, толщина получаемой пленки зависит и от скорости вращения центрифуги.

Таким образом, для получения пленок одинаковой толщины следует использовать растворы одинакового возраста и наносить их при одном и том же числе оборотов центрифуги.

Приготовление растворов, предназначенных для получения многокомпонентных силикатных пленок, содержащих бор, фосфор, мышьяк,   золото или другие элементы, осуществляется путем проведения гидролитической поликонденсации ТЭС с введением соответствующих солей или их соединений [14]. Основное условие при этом – возможность растворения солей или других соединений в гомогенной среде и низкие температуры их разложения. Как известно, этими качествами обладают перечисленные выше азотнокислые соли. В процессе приготовления растворов сначала растворяют соли в смеси воды с органическими растворителями, затем вливают ТЭС. Если  количество  солей  составляет 3 – 7 %  от общей  массы раствора, то раствор становится пленкообразующим через 30 мин.

 Качество получаемой из растворов пленки зависит от чистоты покрываемой поверхности, чистоты воздуха в помещении, где наносят пленки, срока хранения растворов и скорости вращения подложки.

Окончательное формирование стекловидной пленки, т.е. проведение термодеструкции полимера осуществляется в атмосфере воздуха при 600 – 800°С в течение 1 мин. Этот процесс осуществляют в электрической печи, применяемой обычно для проведения диффузии примесей из пленки в полупроводник. Температура деструкции поддерживается с точностью ± 10°С.

До термодеструкции пленка может быть названа полимером, в котором равномерно распределены молекулы введенных солей. В процессе термодеструкции происходит одновременно окисление полимера и превращение его в кремнезем, разложение азотнокислых солей или других соединений. Следует отметить, что эти процессы протекают при температуре на несколько сотен градусов ниже температуры формирования стекловидных пленок из смеси порошков. Такое резкое снижение температуры формирования стекловидных пленок из растворов обусловлено применением растворов, в которых будущая твердая фаза находится в состоянии молекулярной дисперсности. Это обстоятельство делает весьма перспективным применение пленкообразующих растворов полиоксисоединений кремния в технологии создания солнечных элементов. Кремнеземные пленки, легированные примесями, могут служить источником примесей при осуществлении их диффузии в полупроводник.

Метод получения пленок из пленкообразующих растворов с помощью центрифужного нанесения может применяться только для создания тонкослойных покрытий на плоских образцах и на пластинах с неглубоким рельефом поверхности. Состав получаемых пленок лимитируется растворимостью исходных компонентов в спирте и в воде.

Преимущество способа заключается в том, что он позволяет получать при низких температурах силикатные пленки, богатые кремнеземом (30 – 99,9 % SiO2), т.е. те составы, которые требуют температуры выше 1100°С для наплавления на поверхность полупроводника из смеси порошков. При температуре выше 1100°С уже могут возникать нарушения электрофизических свойств у полупроводниковых структур.

Предлагаемый способ достаточно прост, легко вписывается в технологию, применяемую обычно при изготовлении полупроводниковых устройств, и поэтому не требует дополнительного оборудования.

1.1.7.2.2. Диффузия бора и фосфора в кремний из пленок двуокиси кремния, полученных из пленкообразующих растворов

Способ диффузии из легированных слоев двуокиси кремния, полученных путем осаждения из пленкообразующих растворов лишен недостатков, присущих методу, основанному на пиролитическом разложении органоксисиланов (см. 1.1.7.1). Этот способ получения пленки, содержащей диффузант обладает следующими преимуществами [14]:

1.  Высокая точность дозировки примеси в окисном слое. Дозировка примеси определяется лишь концентрацией содержащего диффузант вещества в исходном растворе. Точность этой концентрации зависит только от точности взвешивания на аналитических весах и точности приготовления раствора.

2.  Возможность плавной регулировки поверхностной концентрации примесей в широком диапазоне.

3.  Равномерность распределения диффузанта по поверхности пластины. Высокая равномерность обусловлена тем, что в процессе получения пленки не используется присущий известным способам диффузии перенос диффузанта с помощью газообразного потока. Неравномерность диффузанта может быть вызвана лишь недостаточной гомогенностью раствора и неоднородностью толщины наносимой пленки. Подбором соответствующего режима центрифугирования и пульверизации удается получить достаточно высокую равномерность толщины пленки по пластине.

4.  Малая длительность процесса и простота используемого оборудования.

В качестве диффузантов для диффузии фосфора может использоваться фосфорный ангидрид, для диффузии бора – борный ангидрид [8, 11, 14], также есть сведения, что при диффузии фосфора может быть использована ортофосфорная  кислота.

Для достижения заданного уровня легирования полупроводника примесью при диффузии из окисных пленок, полученных осаждением из пленкообразующих растворов, важно знать зависимость концентрации примеси в пленке от весового процентного содержания ангидрида диффузанта в пленке.

Экспериментальные исследования показали, что для некоторых веществ-диффузантов существует предельное значение их весового содержания в растворе, выше которого гомогенность раствора нарушается. С целью получения достаточной воспроизводимости процесса диффузии весовое содержание вещества-диффузанта должно быть взято ниже того предельного значения, которое приведет к насыщению раствора.

Далее будут приведены результаты исследований авторов [14] по диффузии бора и фосфора из стекловидных пленок, полученных нанесением из

раствора способом, изложенным выше.        

Было показано, что толщина наносимых пленок, содержащих B2O3, зависит от содержания в них борного ангидрида и скорости вращения центрифуги. Наблюдалось увеличение толщины пленки с увеличением содержания борного ангидрида, что, по-видимому, обусловлено ростом суммарной концентрации компонентов и вязкости пленкообразующего раствора.

Регулирование поверхностной концентрации примеси в широких пределах помимо изменения количества легирующего компонента в исходном пленкообразующем составе можно производить также с помощью состава окружающей среды, в которой проводится диффузия. Изменения поверхностной концентрации в процессе диффузии с использованием различных газов могут быть объяснены химической сущностью процесса восстановления окисла примеси. Эти окислы используются в качестве транспортирующих агентов и для осуществления легирования кремния элементарной примесью должны восстанавливаться на поверхности раздела SiO2 – Si.

Если R обозначить химическую примесь, а RO – его окисел, то процесс восстановления протекает по формуле 2RO + Si ⇄ SiO2 + 2R. Характер изменения свободной энергии этой реакции говорит о том, что прямая реакция диссоциации окисла 2RO ⇄ 2R + O2  при этом исключается. Одновременно с реакцией восстановления происходит также и окисление кремния по формуле Si + O2 ⇄ SiO2.

При увеличении концентрации кислорода третья реакция смещается вправо, уменьшая концентрацию кремния. Это в свою очередь вызывает затем сдвиг первой реакции влево и тем самым понижает концентрацию первоначальной примеси, использующейся в процессе диффузии. Если диффузионный процесс проводится в атмосфере кислорода, то, кроме того, по мере повышения в окружающей среде концентрации кислорода происходит формирование окисла на поверхности раздела легированного окисла и кремния и концентрация на поверхности еще более уменьшается.

Как показали исследования, с ростом содержания фосфорного ангидрида толщина пленки существенно увеличивается, что обусловлено повышением вязкости раствора. Пленки обладают прочным сцеплением с покрываемой поверхностью и легко травятся в слабом растворе плавиковой кислоты.

1.2. Технология диффузии примесей в кремний

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22