Дипломная работа: Разработка источников диффузионного легирования для производства кремниевых солнечных элементов

Основным недостатком стеклокерамического источника на основе Al(PO3)3 является низкая пористость, так как скорость выделения P2O5 изменяется в процессе работы вследствие образования на его поверхности слоя AlPO4, который затрудняет выход пятиокиси фосфора из более глубоких слоев источника. Это приводит к изменению параметров источника в процессе его эксплуатации.

1.1.1.2.3.   ТПИ на основе пирофосфата кремния

Для создания твердых планарных источников фосфора можно также использовать пирофосфат кремния [4]. Термическое разложение SiP2O7 происходит в соответствии с уравнением реакции:

SiP2O7  →  P2O5 + SiO2.

Равновесное давление P2O5 при температурах 950 – 1100°С над пирофосфатом кремния значительно выше, чем над метафосфатом алюминия. Из-за высокой скорости разложения пирофосфата кремния при температурах диффузии в чистом виде для создания ТПИ он не используется. Для уменьшения скорости разложения, увеличения механической прочности и повышения срока службы в состав источников вводят инертный пассивирующий материал. Первоначально в качестве  инертного материала использовали двуокись циркония ZrO2. Смесь порошков ZrO2 и SiP2O7 подвергали горячему прессованию при температурах 800 – 1500°С. Полученные циллиндрические бруски разрезали на пластины толщиной          0,5 – 1 мм. Недостатком таких источников является протекание реакции:

ZrO2 + P2O5  →  ZrP2O7,

что приводит к связыванию части P2O5 в виде пирофосфата циркония, который представляет  собой  термически  стабильное  соединение  до  температур  порядка 1400°С. В результате снижается срок службы источников.

1.1.2. Жидкие источники

Суть метода диффузии из жидких источников заключается в следующем. Пластины кремния помещают в кварцевую трубу, находящуюся внутри нагретой однозонной печи. Через трубу пропускается поток газа-носителя, чаще всего азота или аргона, к которому добавляется примесь источника диффузанта, находящегося при обычных условиях в жидком состоянии. Кроме того, в газовую смесь на все время или на часть времени процесса добавляется некоторое количество кислорода. Метод в основном используется для диффузии бора и фосфора, причем в качестве источников диффузантов применяют такие вещества, как PCl3, POCl3, PBr3, BBr3 и борнометиловый эфир.

Рис. 1.2. Диффузия в потоке газа-носителя из жидкого источника: 1 – однозонная печь; 2 – жидкий источник.

Жидкие источники позволяют двуступенчато разбавлять пары потоком газа, проходящим через дозатор, и общим потоком, идущим непосредственно в кварцевую трубу. Схема диффузии при использовании жидкого источника диффузии представлена на рис. 1.2 [5].

Рассмотрим диффузию из жидкого источника, когда в качестве жидкого источника используется POCl3 [6]. Через  барботер  с  POCl3   может  пропускаться или  азот, или   кислород, или  их смесь. Двухступенчатое разбавление обеспечивает возможность получения малых концентраций POCl3 в газовой смеси. Температура POCl3 может меняться в интервале 15 – 40ºС (удобнее всего поддерживать ее около 20ºС). Полный поток газа составляет      2 л/мин. Если пропускать через печь POCl3 в токе инертного газа, то в результате происходящих на поверхности кремния реакций будут, по-видимому, получаться P4O10, PCl3 и свободный Cl2, который будет травить поверхность кремния. Это обычно и наблюдается в отсутствие кислорода. При достаточном содержании  кислорода  в  газовой  смеси  травление  будет  приостанавливаться растущей  пленкой окисла :                                        

4POCl3 + 3O2 → P4O10 +6Cl2,

                                          P4O10 + 5Si → 4P + 5SiO2.

Дополнительное окисление кремния будет вызываться кислородом, находящимся в газовой смеси. Двуокись кремния, реагируя с P4O10, будет образовывать фосфорно-силикатное стекло, из которого и будет идти диффузия в кремний. Как и при диффузии в двухзонных печах, наилучшая однородность будет достигаться при насыщении стекла фосфором и при достаточно высокой поверхностной концентрации фосфора в кремнии. Также было установлено, что при  высоких  температурах и сравнительно  высоких (~ 0,2 – 0,3 %)  концентрациях  POCl3, когда получаются низкие значения ρs, результаты наиболее воспроизводимы и меньше всего зависят  от содержания кислорода. При малых концентрациях POCl3 (порядка 0,02 %) и при низких температурах зависимость результатов от содержания O2 довольно резкая, но  зато имеется  возможность  получать  ρs  порядка  нескольких сотен Ом на квадрат. Следует отметить, что во избежание повреждения поверхности кремния в процессе диффузии POCl3 целесообразно пропускать не сразу, а через небольшое время после начала пропускания азота с кислородом.

Альтернативным жидким источником для диффузии фосфора является трибромид фосфора PBr3, который имеет превосходные геттерирующие свойства, по сравнению с POCl3, и рабочую температуру 170°С.

К жидким источникам для диффузии бора относятся триметилборат (CH3O)3B и трехбромистый бор BBr3, которые окисляются с образованием B2O3. BBr3 – галоген  и может служить одновременно геттером металлических примесей в процессе диффузии. Схема установки для диффузии бора из BBr3 такая же, как на рис. 1.2. Скорость потока N2 над BBr3 равна нескольким кубическим сантиметрам в минуту, а общая скорость газового потока около      1 л/мин [6]. Добавляемое количество O2 невелико, несколько десятков кубических сантиметров в минуту, но, как и при диффузии фосфора из POCl3, отсутствие O2 может привести к нежелательным последствиям – в данном случае к появлению на поверхности кремния нерастворимых налетов черного цвета. Однако при использовании BBr3, как и любого  другого  галогенного  источника, возможно  образование  ямок травления, если завышена  концентрация  паров BBr3 или концентрация кислорода в потоке газа мала. Другим недостатком является возможность засорения газовой системы порошкообразной B2O3, а в результате – невоспроизводимость значений поверхностной концентрации [3].

К преимуществам метода диффузии из жидких диффузантов следует отнести то, что его осуществление просто и что не требуется второй высокотемпературной  зоны. Кроме того, метод позволяет осуществлять непрерывным образом процесс, несколько напоминающий двухстадийную диффузию (когда поток POCl3 или BBr3 пропускается над кремнием только в течение части процесса). Этот процесс нельзя считать обычной двухстадийной диффузией, так как перед второй стадией с поверхности не удаляется фосфорно-силикатное или боро-силикатное стекло. Метод позволяет осуществить процесс в замкнутой системе и не требует частой смены источника.

1.1.3. Газообразные источники

Диффузия примесей в кремний может также осуществляться из газообразных источников – гидридов  фосфора, бора и мышьяка – фосфина PH3, диборана B2H6 и арсина AsH3, а также из BCl3.

Схема установки для диффузии фосфора с использованием фосфина напоминает схему на рис. 1.2 с той разницей, что источником диффузанта служит не поток газа носителя, пробулькивающий или проходящий над жидким источником, а баллон, содержащий смесь PH3 и инертного газа, например аргона. В качестве газа-носителя может использоваться азот в смеси с кислородом. Систематическое изучение результатов диффузии при различных температурах в зависимости от концентрации фосфина и кислорода показало слабую зависимость результатов от этих величин в довольно широких пределах [6]. В процессе диффузии из фосфина идут, по-видимому, следующие реакции :

                      2PH3 → 3H2 + 2P (в трубе);

                      4P + 5O2 → 2P2O5 (в трубе);

                      2P2O5 + 5Si → 5SiO2 + 4P (непосредственно на поверхности Si).

Образующийся водород, соединяясь с кислородом, дает пары воды, образующей с P2O5 ортофосфорную кислоту. Так как и она достаточно летуча и хорошо реагирует с кремнием, это, по всей видимости, не сказывается на результатах диффузии. Диффузия из фосфина позволяет воспроизводимо получать ρs от 0,2 до 200 Ом/ٱ   (в диапазоне температур 800 – 1200°С и объемных концентраций PH3 от 0,05 до 2%), а при более низкой температуре 750°С  и при содержании кислорода 50% и  фосфина 0,1%   возможно получение ρs около 1000 Ом/ٱ [6] К недостаткам данного метода диффузии фосфора является затрудненная регулировка концентрации фосфора, так как стенки из кварцевого стекла поглощают некоторое количество P2O5 из газа-носителя в течение каждого процесса диффузии, что образует дополнительный источник примеси [7].

Диффузия бора из диборана осуществляется аналогично диффузии фосфора из фосфина. Диборан подается в смеси с аргоном и дальше перед поступлением в рабочую трубу смешивается с азотом и сухим кислородом. При проведении процесса диффузии имеют место следующие реакции:

                                 B2H6 → 2B + 3H2 (в потоке газа);

                                 4B + 3O2 → 2B2O3 (в потоке газа);

                                 Si + O2 → SiO2 (на поверхности кремния);

                                 SiO2 + B2O3 → B2O3∙SiO2 (стекло на поверхности окисла);

                                 2B2O3 + 3Si → 3SiO2 + 4B (на поверхности кремния).

Помимо этого, в процессе диффузии образуется вода, несколько ускоряющая рост пленки окисла, но делающая его не столь прочным, так что после диффузии облегчается снятие боросиликатного стекла [6]. Среди факторов, определяющих в этом методе поверхностную концентрацию бора, следует отметить условия, связанные с потоком газа: его состав, скорость течения, характер течения (ламинорный или турбулентный) и температуру процесса. Непосредственно на поверхностную концентрацию влияют толщина и состав боросиликатного стекла, скорость диффузии через него B2O3 и т.п. Но все эти параметры определяются названными факторами. При изменении объемной концентрации B2H6 от 1 до 50∙10−4 % и температуры от 1050 до 1250°С поверхностная концентрация бора может меняться от 1017 см–3 до предельной. Довольно резко зависит поверхностная концентрация и от скорости общего потока газа. Если говорить об однородности результатов, то имеется разброс (увеличение поверхностного сопротивления) по ходу течения газа. Однако все же этот метод позволяет получить малый разброс поверхностного сопротивления в широком интервале поверхностных концентраций.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22