Дипломная работа: Рентгеноструктурний аналіз молибдену

а) рівняння збереження енергії

 (42)

б) рівняння збереження імпульсу

 (43)

Тоді зміна довжини хвилі фотона при некогерентному розсіянні

З цієї формули видно, що у міру збільшення кута розсіювання значення ∆λ, зростає від нуля до 0,048 Å.

У структурному аналізі має істотне значення не стільки зміна довжини хвилі при розсіянні рентгенівського випромінювання, скільки внесок некогерентного розсіювання в сумарну інтенсивність розсіювання досліджуваної речовини.

Некогерентне розсіювання дає безперервний фон, інтенсивність якого зростає з кутом розсіювання. При великих значеннях S некогерентне розсіювання від елементів з малим атомним номером може перевершувати когерентне у декілька разів (мал. 2.6). Тому воно завжди віднімається із загального розсіювання. Звичний спосіб обліку поправки на некогерентне розсіювання полягає в обчисленні його величин теоретично по одній з формул, виведених для цієї мети. Одна з них має вигляд

,

,

де Z — атомний номер елементу.

Таким чином, повна інтенсивність незалежного розсіювання одним

атомом складається з когерентного і некогерентного доданків:

I(S)= IK(S)+ IHK(S) (44)

Розсіювання електронів вільним атомом

Застосування методу дифракції електронів для дослідження молекулярної структури речовини засноване на хвильових властивостях цих частинок. Пучок електронів, що розповсюджується у напрямі осі X, можна представити плоскою монохроматичною хвилею, описуваною хвильовою функцією

Взаємодіючи з електричним полем атома, ця хвиля частково розсівається. На відстані L від центру атома розсіяна хвиля представляється у вигляді

 (45)

де fe(S) — атомна амплітуда розсіювання електронів, що має розмірність довжини.

Результуюча електронна хвиля представляється суперпозицією падаючої плоскої і розсіяної сферичної хвиль:

 (46а)

або

Ψ = Ψ0 + η (46б)

де А і B — деякі постійні.

Тут η << Ψ0, оскільки розсіювання складає лише незначну частку первинного пучка. Результуюча хвильова функція Ψ електрона, рухаючегося в електричному полі атома, знаходиться з рівняння Шредінгера:

(47)

де m — маса розсіюючого електрона, E — його повна і U(r) —-потенційна енергія в електричному полі атома, h — постійна Планка. Передбачається, що U(r) швидко убуває із зростанням відстані r від ядра. Підставимо (46б) в (47). Враховуючи, що хвильова функція Ψ0 плоскої хвилі задовольняє рівнянню руху електрона поза атомом (∆Ψ0 + k2Ψ0= 0), і нехтуючи добутком U(r)η як величиною другого порядку малості, одержимо

 (48)

де k2 = 8π2mE/h2 = (2π/λ)2

Вираз (48) аналогічно рівнянню Пуассона. Його рішення має вигляд

(49)

де r — відстань від центру атома до електрона; L — відстань від центру O атома до точки спостереження A; l = L—rn; (r n) — проекція вектора r на напрям розсіювання n (мал. 2.7). Якщо точка спостереження знаходиться на великій відстані від центру атома, то в знаменнику (49) можна замінити l на L. Тоді

(50)

Зіставляючи це рівняння з (45), можна записати вираз для атомної амплітуди розсіювання електронів:

(51)

Переходячи до сферичних координат і інтегруючи (51) по α і φ, одержуємо

(52)

Цей вираз нагадує атомний чинник для рентгенівського випромінювання

(51)

Зіставляючи вирази (52) і (51), помічаємо, що амплітуда розсіяної електронної хвилі пропорційна потенційній енергії електрона в полі атома, тоді як амплітуда розсіювання рентгенівського випромінювання пропорційна електронній густині атома.

Для безпосередніх обчислень атомних амплітуд розсіювання електронів зручно у формулі (51) виразити потенційну енергію U(r) через електронну густину ρe(r). Запишемо в явному вигляді вираз для U(r).

Електростатичний потенціал в будь-якій точці атома складається з потенціалу позитивно зарядженого ядра і потенціалу електронної оболонки. Потенціал в точці r, створюваний зарядом ядра, рівний —Ze/r. Щоб визначити потенціал, створюваний в тій же точці зарядом електронної оболонки атома, розглянемо елемент об'єму dV1 на відстані r1 від центру О атома (мал. 2.8). Заряд, зосереджений в цьому об'ємі, рівний eρe(r1)dV1. Потенціал в точці r, створюваний цим зарядом, eρe(r1)dV1/|r—r1|. Потенціал в тій же точці, створюваний всією електронною оболонкою атома, представиться як

Загальна потенційна енергія електрона усередині атома виразиться формулою

 (52)

Підставляючи цей вираз в рівняння (52), одержимо

(53)

Візьмемо перший інтеграл

 (54)

якщо, як і раніше, покласти dV = r2drsinαdαdφ. Щоб обчислити другий доданок, замінимий в ньому порядок інтеграції:

Інтеграл

якщо eiSrcosα = ρе (r), тобто він може розглядатися як потенціал, створюваний в точці r електричним зарядом, розподіленим в просторі з густиною ρе (r), З другого боку, потенціал φ(r) пов'язаний з густиною ρе (r), рівнянням Пуассона

Δφ(r) = — 4π ρе(r) = — 4πei S r (55)

Інтегруючи (55) по r, одержимо

φ(r) = 4πei S r /S2 (56)

Отже, (57)

Другий доданок в (53) можна представити у вигляді

Інтегруючи по α і φ і опускаючи індекс при r, одержимо

Атомна амплітуда розсіювання електронів визначається формулою

 (58)

Або  (59)

Використовуючи значення атомних амплітуд розсіювання рентгенівського випромінювання, можна по цій формулі обчислити fe(S) для будь-якого елементу. Звівши (59) в квадрат, одержимо інтенсивність когерентного розсіювання окремим атомом:

 (60)

Підставляючи числові значення постійних, знайдемо

Когерентне розсіювання електронів складається з ядерного і електронного: член, що містить r2, визначає частку інтенсивності розсіювання ядром, член з F2(S) — інтенсивність розсіювання оболонкою атома, нарешті, член, що містить ZF2(S) визначає інтенсивність розсіювання електронною оболонкою і ядром. Загальна інтенсивність розсіювання електронів убуває обернено пропорційно до S4. У разі рентгенівського випромінювання інтенсивність розсіювання спадає обернено пропорційно до S. Зменшення інтенсивності з кутом розсіювання пояснюється тим, що довжина хвилі цих випромінювань менше розмірів атомів. Внаслідок цього відбувається інтерференція хвиль, розсіяних кожним атомом окремо.

Порівняння (60) з (39) показує, що розсіювання електронів тими ж атомами майже в 106 разів більше розсіювання рентгенівського випромінювання. Цим обумовлюється швидкість отримання електронограм. Експозиції електронографічних досліджень вимірюють секундами, тоді як при рентгенографічних — хвилинами і годинами. До того ж для спостереження картини дифракції електронів достатньо узяти плівку в 200—300 Å, тоді як товщина шаруючи речовини при рентгенографічних дослідженнях близько 1 мм.

При розсіянні електронів разом з когерентними, розповсюджуються електрони, що втратили частину своєї енергії унаслідок непружного розсіювання на атомах. Це розсіювання викликає фон, інтенсивність якого обчислюють по формулі

 (61)

де IHK(S) — інтенсивність некогерентного розсіювання рентгенівського випромінювання.

Розсіювання повільних нейтронів на вільному ядрі

Застосування нейтронів для дослідження атомномолекулярної структури речовини засноване на явищі дифракції (розсіювання) цих частинок. Використовують повільні нейтрони з энергией 2 •10-1 — 2•10-3 еВ, що згідно формулі

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14