Дипломная работа: Рентгеноструктурний аналіз молибдену

  (112)

де n1, n2 ... — можливі значення першого координаційного числа < n1 >— середньоквадратична флуктуація першого координаційного числа.

На мал. 2.15 показаний розподіл координаційних чисел рідкого аргону і води. Видно, що в рідині окрім середнього координаційного числа n1 можливі інші значення. Наприклад, для води однаково вірогідні n1 = 4 і n1 = 5, значна вірогідність для n1 = 3 і n1 = 6. Функція розподілу W(n1) насправді не така симетрична, як гаусова. У рідин, порівняно щільно упакованих, переважають флуктуації координаційного числа у бік його зменшення, а у рідин з малою густиною упаковки атомів — у бік його збільшення.

Визначення середньоквадратичного відхилення атомів. Знайдемо зв'язок між середньоквадратичним відхиленням атомів <ΔR2k> і шириною піку кривої розподілу на половині його висоти. При цьому вважатимемо, що всі піки мають гаусову форму і однакову ширину (мал. 2.16). Тоді

 (113)

де Rk — радіус k-й координаційної сфери, nk — координаційне число, напівширину піку функції 4πR2ρат(R) визначимо як

L1/2 = R2 — R1 (114)

де R1 і R2 — значення R, при яких функція 4πR2ρат(R) рівна половині свого максимального значення, тобто коли

 (115)

Замінюючи у формулі (113) функцію 4πR2ρат(R) її значенням на половині висоти піку, одержимо рівняння

 (116)

Вирішуючи його, знайдемо

Отже,  Тоді шукане середньоквадратичне відхилення атомів в одному напрямі

<ΔR2k> = 0,18L21/2

Оскільки рідини і аморфні тіла ізотропні, той повний квадратичний зсув <ΔR2 > = 3<ΔR2k>. Припущення про те, що всі піки функції 4πR2ρат(R) мають однакову напівширину, справедливе тільки для кристалів. У разі рідин і аморфних тіл ширина піків цієї функції зростає із збільшенням відстані від фіксованого атома. Згідно Дж. Прінсу, середньоквадратичний зсув атома з рівноважного положення пов'язаний із значенням Rk співвідношенням

<ΔR2k> = 2D Rk (117)

де D — коефіцієнт (що має розмірність довжини), що враховує статистичний розкид в положеннях рівноваги атомів, виникає при плавленні кристала і подальшому підвищенні температури. Його числове значення можна обчислити по формулі, запропонованій В. П. Квітковим,

 (118)

де Q — енергія, необхідна для руйнування кристалічної гратки; Тпл — температура плавлення; R — молярна газова постійна; Dmax — максимальне значення D при високій температурі розплаву.

Н. І. Гулівец при теоретичному розгляді залежності <ΔR2k> від Rk в простих рідинах відзначає, що значення <ΔR2k> складаються з динамічних зсувів, обумовлених тепловими коливаннями атомів рідини біля рівноважних положень, і статичних зсувів, пов'язаних з розкидом рівноважних положень атомів біля деякого середнього положення. Складові <ΔR2дин> і <ΔR2ст> описуються формулою

 (119)

де m — маса атома; с — швидкість розповсюдження гіперзвукових хвиль в рідині;

 інтегральний синус; u = hν/(kT).

Якщо в простих рідинах динамічні і статичні зсуви атомів відбуваються незалежно, то

<ΔR2 > = <ΔR2дин> + <ΔR2ст>

Слід зазначити, що експериментальне значення напівширини піку функції 4πR2ρат(R) завжди завищене і прагне при зростанні S до істинного по формулі, знайденій Я. І. Стецивом:

 (120)

Наприклад, для рідкого олова крива а(S) була визначена до значення

Smax = 7,8 Å-1.

Істинна напівширина першого піку L1/2 = 0,28 Å.

Монохроматизація випромінювання

Рідини і аморфні тіла на відміну від кристалів не дають дискретних дифракційних максимумів. Тому для дослідження їх структури важливо знати загальний хід інтенсивності залежно від кута розсіювання. Оскільки характеристичний спектр рентгенівського випромінювання складається з дискретних довжин хвиль, кожна з яких дає свою дифракційну картину, то використовуване випромінювання повинне бути монохроматичним. Найінтенсивнішою в рентгенівському спектрі є Kα -лінія, тому здається природним, що в структурному аналізі рідин використовується саме Kα - випромінювання. Супроводжуюче його Kβ - випромінювання розсівається речовиною незалежно від Kα - випромінювання. В результаті виникають дві дифракційні картини: одна від Kα -, а інша від Kβ - випромінювання, що утрудняє їх розшифровку. Тому Kβ - випромінювання фільтрується. Існує декілька способів монохроматизації рентгенівського випромінювання. Простий з них грунтується на використовуванні селективно-поглинаючих фільтрів. Оскільки довжина хвилі Kβ - випромінювання менше, ніж Kα - випромінювання, то можна підібрати речовину, поглинаючу Kβ - випромінювання сильніше, а Kα - випромінювання слабкіше. Для цього вибирають елемент, у якого стрибок поглинання λk знаходиться між двома цими випромінюваннями.

Характеристики фільтрів для Си-, Мо- і Ag-випромінювання, звичайно використовуваних для структурного аналізу рідин, приведені в табл. 3.

Фільтри виготовляють з фольги або шару порошку, закріпленого на папері.

Для поліпшення монохроматизації рентгенівського випромінювання застосовують подвійні (диференціальні) фільтри. При цьому з досліджуваної речовини одержують дві криві інтенсивності: одну з фільтром, межа поглинання якого лежить між Kβ - і Kα - випромінюваннями, а іншу з фільтром, що має межу поглинання безпосередньо за Kα - випромінюванням.

Як видно з мал. 4.1, поглинання Ni- і Co-фільтрів майже однаково для всіх хвиль, крім тих, що знаходяться в інтервалі між 1,487 і 1,607 Å, де Ni-фільтр поглинає слабкіше, ніж Co-фільтр. Якщо джерелом рентгенівського випромінювання є трубка з мідним анодом, то ця смуга включає Kα - випромінювання довжиною хвилі λ = 1,54 Å і вузьку смужку суцільного спектру щодо слабкої інтенсивності. Якщо криві інтенсивності одержані в однакових умовах, то, віднімаючи з кривої з Ni-фільтром криву з Co-фільтром, одержимо криву, відповідає випромінюванню, близькому до Kα. Досконаліша монохроматизація рентгенівського випромінювання досягається відбиванням від монокристалів (кварц, германій, кремній, графіт, фтористий літій). Кристал є пластинкою, одержаною сколюванням по площині спайності кристала. Як відомо, при взаємодії рентгенівського випромінювання з речовиною виникають когерентне, некогерентне і флуоресцентне випромінювання. Якщо довжина хвилі падаючого випромінювання набагато більше довжину хвилі флуоресцентного випромінювання, то останнє можна ослабити відповідним фільтром. Флуоресцентне випромінювання можна майже повністю виключити за допомогою кристала монохроматора, помістивши його за зразком. Якщо реєстратором рентгенівського випромінювання є лічильник, то флуоресцентне випромінювання може бути відфільтроване амплітудним диференціальним дискримінатором. Для виключення некогерентної становлячої розсіювання Б. Уорреном була запропонована методика отримання кривих інтенсивності, заснована на використовуванні флуоресцентного збудження (мал. 4.2).

Вузький потік рентгенівського випромінювання, що виходить з трубки 1 з родієвим антикатодом, після віддзеркалення від кристала 2, проходячи через щілину S1 падає на зразок 3, викликаючи когерентне і некогерентне розсіювання. Повне розсіювання проходить через приймальну щілину S2 і потрапляє на молібденовий екран 4, встановлений під кутом 45° до розсіяного потоку. Когерентна складова розсіяного випромінювання, маючи довжину хвилі λ = 0,615 Å, збуджує в молібденовому екрані флуоресцентне випромінювання довжиною хвилі λ > 0,620 Å, яке реєструється лічильником 5, розташованим поблизу молібденового екрану. Некогерентне розсіювання має довжину хвилі більше 0,620 Å і, отже, не може порушити в молібдені флуоресцентне випромінювання. Поміщаючи цирконієвий фільтр перед лічильником, можна виключити полікристалічну дифракцію на молібденовому екрані.

Оцінимо порядок довжин хвиль електронів і нейтронів, вживаних в структурному аналізі.

Припустимо, що пучок електронів прискорюється різницею потенціалів U. Швидкість їх руху на шляху від катода до анода визначиться із співвідношення

mυ2/2 = eU/300 υ = [eU/(150m)]1/2    (121)

а еквівалентна довжина хвилі — по формулі

λ = h/mυ (122)

тобто λ = 10-10(150/U)1/2

Згідно цій формулі, електронна хвиля порядка 1 Å, відповідна довжині хвилі звичайно застосованого рентгенівського випромінювання, відповідає електронам з прискорюючою напругою 100—150 В. Проте такі електронні пучки майже повністю поглинаються речовиною в декілька атомних шарів. З цієї причини повільні електрони не використовуються для проведення структурних досліджень речовини. Електронографічні дослідження проводять за допомогою електронів, прискорюваних різницею потенціалів в 30—60 кВ, що відповідає довжинам хвиль порядка 0,07—0,05 Å. Так як всі електрони пучка прискорюється однією і тією ж різницею потенціалів, то електронні хвилі можна вважати монохроматичними.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14