Дипломная работа: Рентгеноструктурний аналіз молибдену

У рівняннях для інтенсивності розсіювання величини I(S) і F2(S) виражені в електронних одиницях. З експерименту ми одержуємо інтенсивність у відносних одиницях. Тому необхідно нормувати експериментальні значення інтенсивності, тобто приводити їх до електронних одиниць:

Iнорм(S) = k Iотн(S) (134)

Нормуючий множник k може бути знайдений декількома способами. Один з них заснований на тому, що при великих кутах розсіювання крива інтенсивності перестає осцилювати щодо кривої незалежного розсіювання. Це слідує, зокрема, з рівняння

 (135)

При S→ ∞ функція sinSR/(SR) → 0, а I(S) → NF2(S). Тому для тих значень S, при яких міжатомні інтерференційні ефекти виражені дуже слабо, експериментальну криву інтенсивності, виправлену на поляризацію і поглинання, можна сумістити з кривою незалежного розсіювання, розрахованої за табличними даними. Оскільки заміряна інтенсивність складається з когерентної і некогерентної частин, нормуючий множник слід обчислювати по формулах:

 (136)

— для атомарних рідин,

 (137)

— для молекулярних рідин.

Якщо всі експериментальні значення інтенсивності помножити на нормуючий множник, ми одержимо криву розсіювання в електронних одиницях. Після нормування I(S) з неї слід відняти інтенсивність некогерентного розсіювання.

Інший спосіб нормування експериментальних кривих розсіювання заснований на законі збереження інтенсивності, який можна сформулювати так: інтенсивність розсіювання не залежить від того, як розташовані атоми один щодо одного, чи утворюють вони кристал, молекули рідини або газу. Інтерференція між хвилями, розсіяними даним числом атомів, приводить лише до перерозподілу інтенсивності, посиленню в одних напрямах і ослабленню в інших, не змінюючи сумарної її величини. Тому якщо нормовані експериментальні значення інтенсивності проінтегрувати по всіх S, то цей інтеграл буде рівний інтегралу по значеннях інтенсивності, що дається ізольованими атомами:

 (138)

Експериментальна інтенсивність складається з когерентної і некогерентної частин. Тому рівність (138) слід переписати у вигляді

 (139)

звідки

 (140)

Згідно цій формулі, нормуючий множник визначається як відношення площі під кривою сумарного незалежного розсіювання до площі під експериментальною кривою розсіювання. Критерієм точності нормування може служити рівність

 (141)

яке виходить з рівняння

 (142)

За умови, що для значення R = 0 функція ρ(R) = 0 ,a sin SR/(SR) =1. Средню атомну густину обчислюють по формулі

 або  (143)

де А — атомна маса, ρ — густина речовини, NA — постійна Авогадро, mH — маса атома водню. Середня електронна густина речовини рівна

 (144)

де Zj — число електронів атома.

Необхідно відзначити, що на досвіді криву інтенсивності I(S) можна визначити в обмеженому інтервалі S, а не від 0 до ∞, як це потрібне теорією. Пояснюється це двома причинами: 1) при зйомці на проходження розсіяне під невеликими кутами випромінювання перекривається первинним пучком, а при зйомці на відбивання —краями зразка. Через це не можна визначити хід інтенсивності від 0 до деякого значення S1 Тому доводиться довільно екстраполювати I(S) до нуля; 2) в результаті кінцівки довжини хвилі крива I(S) може бути визначена до значень

S2 < (4π/λ)sinθ. Якщо λ = 1,54 Å, те граничне значення S2=(4π/λ)=8,1 Å-1 і S2 = 18 Å-1 при λ = 0,71 Å. Експерементально вдається знайти осциляції I(S) до значень S2 = 10 — 12 Å-1 залежно від чутливості методу і довжини хвилі використовуваного випромінювання.

Розглянуті способи нормування експериментальних кривих інтенсивності відносяться до рентгенографії. Нормування кривих розсіювання електронів ускладнюється через відсутність функції некогерентного розсіювання. Ослаблення некогерентного фону за допомогою електронних фільтрів не завжди забезпечує необхідну точність визначення структурних параметрів досліджуваних речовин по їх електронограмам.

І. Д. Набітовіч, Я. І. Стецив і Я В. Волощук запропонували новий метод визначення когерентної інтенсивності і інтенсивності фону по експериментальній кривій розсіювання електронів. Розглянемо суть цього методу. Відомо, що експериментально заміряна інтенсивність розсіювання електронів включає некогерентний фон. Отже,

Iэкс(S) = Iк(S) + Iф(S) (145)

Відповідно до закону збереження інтенсивності когерентна частина нормується за допомогою рівності

 (146)

Інтегруючи (145) і враховуючи Ik(S), одержимо

 (147)

де

 (148)

— інтенсивність, яка виходила б в аналогічних умовах від незалежних атомів. За визначенням,

a(S) — 1 = [Iнор(S) — f2(S)]/f2(S) (149)

Враховуючи, що Iнор(S) = kIk(S) і беручи до уваги рівність (145) і (148), знайдемо

a(S) — 1 = k[Iэкс(S)/f2(S) — <I(S)>/f2(S)] (150)

Рівняння для розрахунку функції 4πR2ρ(R) має вигляд

 (151)

У ньому невідомими є нормуючий множник k і доданок <I(S)>/f2(S). Як показують дослідження, значення функції розподілу сильно залежать від нормуючого множника k, тому виникає питання, як його визначити. З (147) витікає, що крива Iэкс(S) повинна осцилювати навколо кривої <I(S)>. Отже, крива Iэкс(S)/f2(S) також повинна осцилювати навколо кривої <I(S)>/f2(S). Хід цієї кривої можна визначити графічно. Для цього за експериментальними даними слід побудувати графік функції Iэкс(S)/f2(S) залежно від S. Потім провести криву <I(S)>/f2(S) так, щоб виконувалася умова

 (152)

При цьому верхню межу інтеграції бажано брати як можна велику, використовуючи тим самим всі спостережувані інтерференційні ефекти.

Щоб знайти нормуючий множник, потрібно знати інтенсивність когерентного розсіювання і інтенсивність фону. З рівнянь (149) і (150) знаходимо

Ikнор(S) = f2(S){k[Iэкс(S)/f2(S) — <I(S)>/f2(S)] + 1} (153)

Аналогічно, користуючись рівністю (148), визначимо

Iфнор(S) = kIф(S) = f2(S)[k I(S)>/f2(S) — 1] (154)

Теоретичні розрахунки показують, що значення нормуючого множника залежать від верхньої межі інтеграції в рівнянні (151). Межі можливих значень k можуть бути визначені по експериментальній кривій інтенсивності. Як вже відомо, інтенсивність когерентного розсіювання є величиною позитивною, отже,

Ця нерівність показує, що нижня межа параметра 1/k може бути визначена по значенню найглибшого мінімуму на кривій Iэкс(S)/f2(S) тобто

1/kmin = [ <I(S)>/f2(S) — Iэкс(S)/f2(S) ]max (155)

Інтенсивність фону — теж позитивна величина. Тоді

 тобто

Верхня межа параметра 1/k визначиться якнайменшим значенням функції <I(S)>/f2(S) ,тобто

 (156)

Нерівності (155) і (156) обмежують можливі значення 1/k.

Як нормуючий множник можна узяти середнє значення, обчислене із співвідношення

 (157)

На мал. 4.6 як ілюстрація показані криві Iэкс(S)/f2(S) і <I(S)>/f2(S) для знаходження 1/kmin і 1/kmax. Згідно малюнку якнайменше значення <I(S)>/f2(S) = 4,3 при S = 1,5 Å-1, а найбільше значення різниці [ <I(S)>/f2(S) — Iэкс(S)/f2(S) ]max = 2,5 при S =4,0 Å-1. Отже, 1/k = (4,3 + 1,5)/2 = 2,9; k = 0,35. Висловлений спосіб визначення нормуючого множника і інтерференційної функції розсіювання електронів не пов'язаний з громіздкими обчисленнями. Він простий і доступний. На прикладі германію і кремнію було показано, що визначувані цим методом структурні параметри повністю співпадають зданими рентгенографічних досліджень.

Точність визначення структурних параметрів

Як наголошувалося, основними кількісними характеристиками структури рідин є радіальні функції розподілу атомної і електронної густини.

Точність, з якою можуть бути визначені міжатомні відстані і числа найближчих сусідів, зв'язана: а) з наближеним характером рівнянь, що зв'язують структуру речовини з кутовим розподілом інтенсивності розсіювання, обмеженою точністю табличних значень атомних чинників і некогерентного розсіювання, неоднозначністю вибору нормуючого множника; б) з труднощами експериментального характеру (наприклад, обривом кривої інтенсивності при кінцевому значенні S), а також неточностями вимірювання і обліку різних чинників; погрішностями визначення коефіцієнта поглинання, впливом некогерентного фону. Подолання експериментальних труднощів досягається зйомкою в строго монохроматичному випромінюванні, застосуванням сцинтиляційних лічильників для реєстрації розсіяного рентгенівського випромінювання, секторної методики в електронографії. Сучасна апаратура дозволяє вимірювати інтенсивність розсіювання з точністю 2—3%. Вплив обриву кривої інтенсивності на вигляд функції розподілу піддається аналітичному опису. Всесторонній аналіз цього питання був проведений В. Н. Пилиповичем, Р. Хоземаном, Я. І. Стецивом і ін.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14