Учебное пособие: Компьютерные технологии при изучении темы "Молекулярные перегруппировки"

3.Механизм перегруппировки.

Механизм перегруппировка Фриса до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком по межмолекулярному или внутримолекулярному механизму, либо частично по тому и другому пути. Как и в Фриделя - Крафтса реакции вначале между субстратом и кислотой Льюиса образуется комплекс типа

R(ArO)C =

Перегруппировку Фриса можно осуществлять также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (так называется фотоперегруппировка Фриса). В этом случае р-ция идет по радикальному механизму (вначале образуется радикальная пара [ArO· ·COR], стабилизированная клеткой растворителя).

При действии трифторметансульфокислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса протекает обратимо (достигается равновесие). При нагревании пара-ацилфенолов (конечных продуктов перегруппировка Фриса) с H2SO4 или H3PO4 образуются с хорошим выходом соответствующие сложные эфиры фенолов.

4.Реакции подобные перегруппировке Фриса.

В реакцию, подобную перегруппировка Фриса, вступают эфиры сульфокислот, например:

5.Применение перегруппировки.

Перегруппировка Фриса широко используют в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимущества перед реакцией Фриделя -Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает более высокие выходы конечных продуктов. Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж. Финком в 1908.

Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров

1.Общие сведения о перегруппировки.

 Термическая перегруппировка аллилфениловых в аллилфенолы с образованием С-аллильных производных носит название перегруппировки Кляйзена(33).

Перегруппировка Кляйзена является электрофильной, интрамолекулярной, нестереоспецифичной, протекает с миграцией от атома углерода к другому атому углерода в ароматических системах без изомеризации.

В 1912 году Л.Кляйзен открыл эту интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы, которая стала прототипом для многих родственных сигматропных перегруппировок.

2.Механизм перегруппировки.

Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220оС превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца.

Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара-положение:

Установлено, что и орто- и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка, которые сопровождаются инверсией мигрирующей аллильной группы, т.е. аллильная группа присоединяется к бензольному кольцу своим -углеродным атомом.

Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным. Такое переходное состояние включает шесть -электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия полностью аналогична изомеризации кетона в енольную форму.

2,4-Циклогексадиенон является интермедиатом перегруппировки аллилариловых эфиров. Такой интермедиат может быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2,6-диметилфенола, когда аллильная группа мигрирует в пара-положение, поскольку енолизация кетона в фенол в этом случае не может происходить из орто-положения. Конечным результатом двух последовательных миграций аллильной группы является сохранение структуры мигрирующей группы.

Кроме того, при проведении перегруппировки в присутствии малеинового ангидрида 2,4-циклогексадиенон улавливается в виде аддукта диенового синтеза.

Миграция аллильной группы характерна не только для аллиловых эфиров фенолов. Аллиловые эфиры енолов также подвергаются аллильной перегруппировке. Например, аллилвиниловые эфиры в результате миграции аллильной группы превращаются в ,-ненасыщенные карбонильные соединения.

Диазоамино – аминоазоперегруппировка

1. Общие сведения о перегруппировке.

Диазоамино- аминоазоперегруппировка является электрофильной, не стереоспецифичной, интеомолекулярной в ароматическом ряду.

2. Механизм перегруппировки и доказательства интермолекулярности перегруппировки.

Диазоаминобепзол, образующийся из хлористого фенилдиазония и анилина, превращается при нагревании с солянокислым анилином в n-аминоазобензол.

При этом группа С6Н5—N2 мигрирует от азотного атома к n-углеродному атому бензольного кольца. Из диазоаминотолуола

в котором n-положение занято, в присутствии солянокислого n -толуидина образуется с небольшим выходом 4',5-диметил-2-аминоазобензол:

в котором мигрирующая группа С7Н7—N2—находится в орто-положении к аминогруппе.

При нагревании диазоамипотолуола с солянокислыми анилином или о-толуидином мигрирующая группа СН3С6Н4— N2—вступает в ядра анилина или о-толуидина, к результате чего образуются 4-метил-4'-амииоазобен-зол или 3,4'-диметил-4-аминоазобензол;

Эти данные показывают, что перегруппировка протекает интермолекулярно.

При изучении кинетики перегруппировки было установлено, что скорость превращения диазоаминобензола пропорциональна концентрации солянокислого анилина; если же вместо солянокислого анилина брать другие соли анилина, то скорость процесса меняется в зависимости от силы вязанной анилином кислоты. Из этого следует, что в перегруппировке участвует свободная кислота.

Если нагревать диазоамииобснзол в кислой среде с добавлением β-паф-тола, то удается выделить анилин и продукт азосочетапия хлористого фснил-диазопия с (β-нафтолом (бензолазонафтол) с выходом 90% от теории.

С другой стороны, было найдено, что реакция хлористого фенил-диазония с анилином в нейтральной, слабо щелочной или слабо кислой среде протекает по двум независимым направлениям, одно из которых приводит к образованию диазоаминобензола, а другое n-аминоазобензола. Повышение кислотности благоприятствует второму направлению, которое становится единственным при достижении определенной концентрация* кислоты.

Все эти факты приводят к выводу, что диазоамино-аминоазо перегруп-пировка протекает через стадию образования хлористого арилдиазония и свободного амина, которые затем вступают в реакцию азосочетания;

Перегруппировка нитрозаминов.

1.Общие сведения о перегруппировке.

Перегруппировка нитрозаминов, протекает при их обработке их кислотами(соляной и бромистоводородной) и приводит к образованию изомеров и и перходу нитрозогруппы в ароматическое кольцо.

Перегруппировка является электрофильной, интермолекулярной, протекает с миграцией от атома азота к атому углерода в ароматическом ряду без изомеризации н стереоспецифично.

2.Механизм перегруппировки.

Перегруппировка имеет интермолекулярный характер и протекает по следующей схеме:

1.Вначале под действием кислоты происходит расщепление нитрозамина на вторичный амин и нитрозилгалогенид.

2. На второй стадии перегруппировки нитрозилгалогенид нитрозирует амин в ядро.

3.Доказательства интермолекулярного характера перегруппировки.

Экспериментальные данные подтверждают интермолекулярный механизм перегруппировки. Так, в некоторых случаях, когда выход продукта перегруппировки был низок, он мог быть повышен добавлением в реакционную смесь азотистокислого натрия. Наоборот, при проведении перегруппировки в присутствии мочевины С нитрозированнные вещества вовсе не образуются; получаются лишь вторичные амины.

При перегруппировке нитрозогруппа может войти и в другую молекулу. Так, например, при действии на N-нитрозо-N-метиланилин спиртовым хлористым водородом в присутствии диметиланилина образуются диметиланилин и п-нитрозодиметиланилин.

 Нуклеофильные перегруппировки в ароматическом ряду

Ароматическими нуклеофльными перегруппировками называются такие перегруппировки, в ходе которых мигрирующая группа переходит из боковой цепи в ароматическое ядро как нуклеофильная частица с электронной парой, которой она была связана в боковой цепи.

Рассмотрим некоторые из них.

Перегруппировка Соммелета.

1. Общие сведения о перегруппировке.

Перегруппировка Соммелета является нуклеофильной, интермолекулярной, не стереоспецифической, протекает в ароматических системах.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15