Учебное пособие: Начала термодинамики
Xк
=  , Јl =  / (2.65)
Тогда выражение (2.61) в новых обозначениях принимает вид:
 (2.66).
Предположим, что все параметры кроме одного сохраняют свои
равновесные значения (т.е. обеспечивается условие принципа Ле-Шателье). Положим
для определенности, что изменяется параметр  .
Тогда (2.66) принимает вид:
 (2.67)
  выражение (2.67) является
математической формулировкой принципа Ле-Шателье. Например если отклонение от
равновесного состояния положительно ( ), то
реакция системы направлена в сторону его уменьшения ( ) и наоборот.
“Нарушения” простейшей формулировки принципа Ле-Шателье
наблюдаются в том случае, когда в действительности является две и более
параметров. Запишем неравентсво (2.61) для двух отклоняющихся параметров:
 (2.68).
Неравенство (2.64) в этом случае принимает вид:
  (2.69)
С математической точки зрения (2.69) представляет собой
квадратичную форму относительно ξ1 и ξ2. Как
известно, оно может быть приведено к диагональному виду путем замены
переменных. Обозначим
η1 =
ξ1 +  η2
= ξ2
Тогда (2.68) и (2.69) принимает вид:
-   (2.70)
Поскольку неравенство (2.69) возможно только при выполнении
условий λ11 >0, λ11λ22 –
λ212 >0, то достаточным условием выполнения
первого неравенства (2.70) является
 и 
Или, что то же самое,
( )( ) < 0,  (2.71)
Неравенства (2.71) допускают как решения  и  , соответствующее “наивной”
формулировке принципа Ле-Шателье, так и решение  ,
 , “не соответствующие”
наивной формулировке этого принципа.
|
