Учебное пособие: Начала термодинамики

Далее определим удельную внутреннюю энергию  и удельную энтропию .

Система уравнений для удельной внутренней энергии следует из калорического уравнения состояния (1.8), первого начала термодинамики (2.5) и уравнения (2.18):

                                  ,          .                    (2.23)

Здесь  – удельная теплоемкость при постоянном объеме  и сохранении числа частиц .

С математической точки зрения (2.23) представляет собой систему уравнений первого порядка в частных производных, правые части которых являются известными функциями. Данная система имеет решение, если выполняется равенство:

                                                   .                                   (2.24а)

или, для термодинамической “ координаты” произвольной природы

                                                       .                                      (2.24б)

Решение системы (2.23) и с точностью до постоянной имеет вид:

                                                           .                                             (2.25)

Определение постоянной  (начального уровня отсчета энергии) не является исключительно термодинамической проблемой. Так, в классической механике сохраняется произвол в выборе нулевого потенциала. Такая же проблема присутствует и в электродинамике. Однако реальных затруднений это не вызывает, поскольку в эксперименте определяют либо приращение энергии , либо значения ее производных. По этой причине начало отсчета  для энергии может быть выбрано произвольным образом из соображений удобства.

Система уравнений для удельной энтропии следует из калорического уравнения состояния (1.8) с учетом II-го начала термодинамики (2.7), а также из системы (2.17):

                       ,          .        (2.26).

Совместимость системы (2.26) также обеспечивается условием (2.24). По аналогии с (2.25), запишем решение (2.26) в виде:

                                                            ,                                            (2.27a)

Соответственно для энтропии системы в целом:

                                                      .                                      (2.27б)

Следует отметить, что в ряде проблем недостаточно ограничиваться только значениями приращения энтропии  или ее производными. Поэтому становится актуальным определение энтропийной константы  (или ). Однако ни I, ни II–е начало термодинамики не отвечает на вопрос о ее значении. Эту проблему удалось решить только с возникновением (открытием) III начала термодинамики, которое будет рассмотрено далее.

Кроме расчета калорического эффекта термодинамических процессов, определения внутренней энергии термодинамической системы, ее удельной энтропии и химического потенциала совместное использование I и II начал термодинамики позволяют рассчитать теплоемкость любых процессов. Обозначим через К. любой термодинамический процесс, геометрически изображенный в виде линии на поверхности термодинамических состояний . Тогда для удельной теплоемкости можем записать:

                        .          (2.28)

Учитывая (2.26), запишем:

                                              .                                (2.29)

Так, если  – изобарический процесс (), получаем:

                                .

При записи последнего соотношения использовано известное равенство:

                                                   .                                    (2.30)

Доказать справедливость (2.30) самостоятельно.

            3. В формулировке М.Планка третье начало термодинамики имеет вид краевого (предельного) условия для дифференциальных уравнений (2.26), определяющих энтропию. При стремлении температуры к нулю  энтропия системы также стремится к нулю:

                                                       .                                         (2.31)

Таким образом, энтропийная константа  в принципе оказывается определенной, а вся формальная схема макроскопической термодинамики – полностью замкнутой.

III-е начало установлено Вальтером Неристом в 1906 г. как обобщение экспериментальных данных по термодинамике гальванических элементов в форме, так называемой, тепловой теоремы Нериста:

Всякий термодинамический процесс, протекающий при фиксированной температуре , сколь угодно близкой к нулю () не сопровождался бы изменением энтропии S:

                                                    .                                      (2.32)

Справедливость выражения (2.32) может быть доказана на основании положений равновесной статической теории.

Формулировка Паули является более жесткой, поскольку она требует равенства нулю не приращения энтропии, а ее абсолютной величины (при стремлении температуры к абсолютному нулю). Эта формулировка является аксиомой. Однако она более удобна для практического использования.

Далее рассмотрим основное следствие, вытекающее из III-го начала термодинамики.

Рассмотрим калорическое уравнение состояния. Пренебрегая внешними полями, проинтегрируем выражение (2.26) для удельной теплоемкости:

по температуре с условием . Тогда запишем:

                                                    .                                      (2.33)

Разложим вблизи  теплоемкость  в ряд по степеням :

                                                                              (2.34)

Здесь  (может не являться целым числом). Подставляя (2.34) в (2.33) – выполняя интегрирование вблизи , получим:

Поскольку, согласно II началу термодинамики, энтропия является однозначной функцией термодинамического состояния, т.е. конечной величиной при конечных  (а не величиной всюду равной бесконечности), то . Тогда для систем в области низких температур можем записать

                            ,                        (2.35)

Причем в силу отсутствия особенностей при  потребуем: , а, в силу положительности теплоемкости, .

Исходя из выражения (2.35) для энтропии при низких температурах могут быть определены все остальные калорические свойства системы в окрестностях низких температур.

Например, используя (2.29') и (2.26), получим выражение при :

                                            (2.36)

Таким образом, низкотемпературное поведение теплоемкости  определяется поведение величины . Так, если при , то

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6