Реферат: Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах
Основные
положения диссертации изложены в 56 публикациях, наиболее важные из которых
приведены в автореферате.
Объем и структура работы
Диссертационная
работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов и заключения. Изложена на
302 страницах машинописного текста, включая 129 рисунков и 29 таблиц. Список
цитируемой литературы содержит 335 наименований.
Основное содержание работы
Во введении
приводятся обоснование актуальности выбранной темы, цель и задачи работы, рассматриваются
научная новизна и практическая ценность полученных результатов, дается содержание
основных положений, выносимых на защиту.
В первой
главе систематизированы и представлены наиболее характерные суперионные
проводники. Рассмотрены теоретические основы метода исследования
гетеропереходов с суперионными проводниками - метод импеданса, метод
вольтамперометрии, методы измерения электронной и дырочной проводимостей. Критически
разобраны известные методы синтеза и выращивания монокристаллов. Сделан вывод,
что перспективной системой для выращивания чистых и совершенных монокристаллов Ag4RbJ5 может быть система MJ-AgJ-СН3СОСН3. Проведен анализ
известных результатов исследования ионной проводимости, диффузии,
термодинамических свойств суперионных проводников. Отмечено, что подавляющее
число исследований выполнено на поликристаллических образцах, чистоту и фазовый
состав которых в большинстве случаев не определяли. Глава завершается
обсуждением основных направлений исследования и выбором объектов.
Во второй
главе приведено описание методов исследований суперионных проводников,
гетеропереходов. Приводятся результаты исследования систем для получения
монокристаллов. Описан способ получения монокристаллов.
Для изучения
системы и идентификации кристаллизующихся фаз измеряли температурные
зависимости растворимости и плотности раствора (метод взвешивания кварцевого
эталона в растворе). Для идентификации кристаллизующихся фаз были применены
визуальный политермический анализ в малых объемах, рентгенофазовый анализ
(ДРОН-2), дифференциально-термический и термовесовой анализы (дериватограф Q-1500D). Изучены: огранка кристаллов
(гониометр ZRG3), плотность кристаллов (метод
гидростатического взвешивания в толуоле). Для выращивания чистых кристаллов
разработаны методы очистки AgJ и смеси RbJ-AgJ. Для определения чистоты и
состава кристаллизующихся фаз разработаны методы определения AgJ
и J2 в составах RbJ-AgJ.
Спектры
поглощения изучали с помощью двухлучевого спектрометра «Specord UV-VIS» и
спектрофотометра «СФ-16», тепловые эффекты измеряли дифференциальным
сканирующим калориметром «DSC-III»
и вакуумным адиабатическим калориметром. Для возбуждения люминесценции
использовали импульсный лазер ЛГИ-21 (337 нм). Исследование вращения плоскости
поляризации проводили с помощью спектрополяриметра, позволяющего определять
угол с точностью 0,1°.
Эффективную
концентрацию иода в кристаллах определяли методом экстрагирования (растворитель
- четыреххлористый углерод).
Исследование процессов диффузии меченых атомов
Измерения
активности исследуемых образцов и снятых слоев проводили с помощью
одноканального пересчетного прибора ПС02-2еМ и унифицированного
сцинтилляционного блока детектирования типа БДБСЗ-leM с
кристаллом NaJ(Tl). Радиоактивный
препарат наносили в виде раствора, идентичного ростовому раствору, но
включающего в себя Ag или,31J. Слои
снимали шлифованием.
Концентрацию
центров окраски в тонких слоях, при диффузионных исследованиях, определяли с
помощью микрофотометра МФ-2. При исследовании интегральной оптической плотности
- на спектрофотометре СФ-4.
Измерения импеданса
Измерения
частотных зависимостей R, С гетеропереходов проводили с
помощью моста переменного тока Р568 в диапазоне 0,04...100 кГц. Колебания
температуры в измерительной ячейке не превышали ±0,01 К. Анализ частотных
зависимостей R, С импеданса проводили на основе модели
релаксации двойного слоя с помощью графоаналитического метода и методом
оптимизации.
Метод
оптимизации
заключается
в компьютерном подборе эквивалентных схем и минимизации нормированной функции
ошибок методом сопряженных градиентов и методом Ньютона (табличный процессор Ехсе1).
Применялись программы, созданные на языке «Паскаль» и основанные на симплексном
методе Нелдера - Мида и на методе Хука - Дживса, отслеживающие локальные и
основной минимумы.
Исследования
методом потенциодинамической вольтамперометрии проводили с помощью системы,
позволяющей автоматизировать работу промышленного потенциостата. В состав
системы вошли потенциостат ЕР-21, персональный компьютер, аналого-цифровой и
цифроаналоговый преобразователь ЕТ1050 (АЦП-ЦАП).
Измерения
ионной проводимости проводили 4 - контактным методом на постоянном токе. В
качестве источника постоянного тока (гальваностата) использовали универсальный
прибор В7-16А в режиме
10 измерения сопротивления.
Причем, на пределах xlOOO, xlOO,
xlO, xl через исследуемый
образец протекал ток 1; 0,1; 0,01 и 0,001 мА соответственно.
Разработка
технологии получения монокристаллов Система RbJ-AgJ-CI-bCOCHi
исследована в температурном интервале 294...335 К. При температуре 330,7 К в
растворе обнаружен фазовый переход, при котором температурный коэффициент
растворимости меняет знак (рис.1). Ниже 330,7 К энтальпия растворения
отрицательна (-21,7 кДж/моль), выше 330,7 К положительна и равна 75 кДж/моль. В
точке перегиба растворимость и плотность раствора максимальны (А = 165,5%, р =
1,68 г/см3).
Фаза III идентифицирована как Rb2AgJ3. Кристаллы Rb2AgJ3
относятся к ромбической сингонии. Параметры элементарной ячейки: а = 20,0 A, b = 10,3 А, с = 4,9 А. Плотность
4,34 г/см3. Ширина запрещенной зоны ~ 3,95 eV. Температура
плавления 578 К.
Фаза II идентифицирована как Ag4RbJ5. Монокристаллы Ag4RbJ5 относятся к кубической сингонии. Параметр элементарной
ячейки: а =11,24 А. Рентгеновская плотность для четырех формульных единиц равна
5,38 г/ем3, совпадает с плотностью, определенной гидростатическим взвешиванием.
Термограмма при нагревании фиксирует один эндотермический эффект при 503 К,
который соответствует температуре плавления Ag4RbJ5.
Температурный
интервал, при котором можно получить кристаллы Ag4RbJ5, узок (~276 К), поэтому выращивание монокристаллов
проводили в
- изотермических условиях при 331...332 К. Скорость роста ~ 0,3 мм/сут. Рост
проводили на кристаллизационной установке.
Термодинамические
характеристики.
На рис.4
представлена температурная зависимость СР(Т) в интервале температур 10О-250К. Видны
два узких максимума при температурах TV = 120.55К и Т2
= 208.26К, соответствующих у-»Р и р-»а переходам. При температуре Т|=120.55К (Р
- переход) теплоемкость достигает значений - 2510 Дж/моль К, затем резко падает
до величины 258 Дж/моль. К, превышая значение СР(Т) до перехода на 13 Дж/моль. К.
В интервале температур 122-180К значение теплоемкости растет линейно с
температурой по закону Ср(Т) =258+0.565 (Т - Т,) Дж/моль.К.
Выше
температуры 180К начинается нелинейный рост СР(Т), и при Т2 = 208.26К
теплоемкость достигает максимального значения - 2510 Дж/моль К, а затем в
интервале Т2+0.74К падает до постоянного значения 292 Дж/моль. К, сохраняя его
до 305К.
Проведенные
квазистатические измерения СР(Т) в области фазовых переходов со скоростями
нагрева 0.17 К/мин показали, что при Т) и Т2 фазовые переходы имеют скрытую
теплоту перехода, равную 66.15 и 97.78 Дж/моль соответственно, причем при
у->р-переходе скрытая теплота выделяется в два этапа с интервалом 0.4К (37.41
и 28.75 Дж/моль). Проведя графическое интегрирование аномальной части СР(Т) в
области Ti и Т2, были оценены полная энергия и энтропия
каждого перехода
AQt, = 339 ± 0.5 Дж/моль,AQtz = 565 ±
0.5 Дж/моль,
AS-n = 2.80 ± 0.29 Дж/моль. К, AS-n = 2.93 ± 0.29 Дж/моль. К.,
Общая
энергия и энтропия переходов равна соответственно 4163 и 22.7. Дж/моль К.
Однако, как
показали технологические испытания, RbAg4Js находится в метастабильном состоянии и может храниться
сколь угодно долго в сухой атмосфере при комнатных температурах.
Наблюдения
за перемещением границы фаз (рис.5) с одновременной фиксацией температуры
позволили также зарегистрировать гистерезис (1,0 ± 0,2) К оптических свойств
кристалла.
Исследование
температурной зависимости теплоемкости (динамический режим) при нагревании и
охлаждении также указывает на наличие температурного гистерезиса
~1К<ДТ<ЗК. Факт существования температурного гистерезиса позволяет отнести
перехода«-»Р к переходам первого рода. При охлаждении кристалла до температуры
208К в нем скачкообразно возникает доменная структура, проявляющаяся в виде
системы светлых и темных полос, повернутых друг к другу под углом 120° и
перпендикулярных направлениям [ПО], [101], [ОН]. Размер доменов зависит от
температуры: при понижении температуры - увеличивается, а при нагревании - уменьшается.
Субдоменная структура, возникающая в кристаллах, претерпевших большое число
фазовых переходов сопровождается образованием трещин, которые приводят к разрушению
кристалла.
Симметрия
монокристаллов Ag4RbJ5
описывается энантиоморфными пространственными группами Р4332 (О6) и P4t32 (О7). Отсутствие центра
инверсии в этих группах предполагает наличие эффекта вращения плоскости
поляризации. Дисперсия угла вращения плоскости поляризации измерена в интервале
435...691 нм и для угла вращения плоскости поляризации получена зависимость
р = 1,945 *
106 А.2 / [А.2 - (251) 2] 2.
Исследование
температурной зависимости р показало, что при 206,5К р скачком снижается до нуля.
При повышении температуры наблюдается скачкообразное увеличение р от нуля до
первоначального значения при температуре 208,5К. Гистерезис р при, фазовом
переходе составляет около 2 К, монокристаллы Ag4RbJ в парах иода окрашиваются, причем цвет кристаллов
меняется от желтого до фиолетового, в зависимости от концентрации иода в
газовой фазе.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 |