Реферат: Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах
Реферат: Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах
На правах рукописи
ГОФФМАН ВЛАДИМИР ГЕОРГИЕВИЧ
ТРАНСПОРТНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ГЕТЕРОПЕРЕХОДЫ
В ТВЕРДОФАЗНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
С БЫСТРЫМ ИОННЫМ ПЕРЕНОСОМ
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
2000
Актуальность темы диссертации
Суперионные
проводники - это твердые тела, обладающие свойством быстрого ионного переноса,
для которых характерна высокая ионная проводимость достигающая значений 0.1...100
См/м. Соответственно коэффициенты диффузии подвижных ионов составляют 10»12...10'8
м2/с. Следует отметить две фундаментальные особенности суперионных проводников,
отличающих их от жидких электролитов. Во-первых - перенос заряда осуществляется
только одним сортом ионов, все остальные ионы формируют жесткий каркас
кристаллической решетки, и их перенос может осуществляться по механизмам
точечных дефектов. Во-вторых, суперионные проводники одновременно являются
электронными полупроводниками с широкой запрещенной зоной и наличием электронных
типов носителей заряда: дырок и электронов. Концентрация последних зависит от
наличия местных донорных и акцепторных уровней. Из этого следует, что явление
переноса как в объеме суперионного проводника, так и тем более на
гетеропереходах в контакте с электролитами зависят от поведения электронных и
ионных подсистем и их взаимного влияния. Исследования стационарных и переходных
электрохимических процессов в конкретных системах с использованием поликристаллических
материалов активно ведутся во всех промышленно развитых странах с целью
установления основополагающих закономерностей бурно развивающейся новой отрасли
науки - ионики твердого тела, и использования последних в создании
преобразователей энергии и информации нового поколения.
Однако до
настоящего времени нет работ электрохимического плана, выполненных на монокристаллах.
Их отсутствие не позволяет скорректировать отличающиеся на порядки удельные
характеристики, полученные исследователями на порошкообразных образцах, и
отдать предпочтение наиболее реальным моделям и механизмам, объясняющим явления
возникновения суперионного эффекта и функционирования электрохимических систем
на их основе.
Поэтому
научная работа, в которой поставлены задачи получения монокристаллов в системах
на основе AgJ и определения ряда фундаментальных
параметров, и их взаимного влияния на транспортные свойства и контактные
явления, протекающие на границе с электродами различной природы, является
своевременной и важной. Настоящая работа выполнена в лаборатории твердых
электролитов ИНХП АН СССР (Черноголовка) и лаборатории «Ионика твердого тела»
СГТУ (г. Саратов).
Работы
велись в соответствии с координационными планами научных советов РАН
«Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов», «Электрохимия и
коррозия», а также на хоздоговорной основе в соответствии с тематическими планами
производственных объединений «Позитрон» (Минэлектронпром), «Маяк»
(Минэлектротехпром), «Сигнал» МАП, Института Общей физики АН СССР и по
договорам о творческом сотрудничестве с институтами ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН, МГУ,
Латвийским университетом.
Цель работы заключается
в установлении фундаментальных закономерностей транспортных свойств в
твердофазных электрохимических системах, включающих суперионные монокристаллы с
униполярной проводимостью по ионам серебра.
Поставленная
цель достигается решением следующих задач:
• Поиск и исследование
систем с целью разработки технологии получения чистых и совершенных
монокристаллов на основе AgJ.
• Экспериментальные,
исследования термодинамических, электрохимических, оптических свойств.
• Экспериментальные
и теоретические исследования особенностей кинетики переноса основных и не основных
носителей заряда.
• Экспериментальные
и теоретические исследования кинетики аддитивного окрашивания суперионных
монокристаллов в парах иода.
Экспериментальное
и теоретическое исследование гетеропереходов с чистыми и легированными
суперионными проводниками.
Научная новизна и основные защищаемые положения
Впервые поставлена
и решена проблема комплексного анализа структурных, оптических, термодинамических,
электрохимических свойств суперионных проводников в монокристаллическом
состоянии и процессов, протекающих с их участием на гетеропереходах. При этом
получены следующие новые научные результаты:
Исследована
система MJ-AgJ-CH3COCH3, и на основании полученных
результатов разработан оригинальный метод выращивания монокристаллов
суперионных проводников Ag4RbJ5,
Ag+KJs, AgJ
высокой чистоты.
Проведены
исследования фазовых переходов. Экспериментально доказано, что фазовый переход
в Ag4RbJs при 208К относится к
переходам 5 первого рода. Исследована доменная структура, возникающая при
температуре ниже 208 К. Показано, что размер доменов фазе определяется
температурой и не носит релаксационного характера. Обнаружено, что при фазовом
переходе 122К скрытая теплота выделяется в два этапа.
Обнаружен и
исследован эффект аддитивного окрашивания монокристаллов AgiRbJs
в парах йода. Предложена и экспериментально доказана модель образования центров
окраски при нормальных условиях.
Проведены
исследования диффузии центров окраски в Ag4RbJ5. Обнаружено влияние аддитивного окрашивания на электронную
проводимость.
Проведены
исследования процессов диффузии меченых атомов (Ag и J) на монокристаллах AgtRbJs. Получены
температурные зависимости коэффициентов диффузии.
Проведены
исследования электрохимических закономерностей на гетеропереходах с
монокристаллическим суперионным проводником Ag4RbJ5. Обнаружено, что параметры гетероперехода, описывающие
кинетику не основных носителей, зависят от кристаллографического направления.
Проведено
исследование методом потенциодинамической вольтамперометрии и импеданса
монокристалла на границе с обратимыми, инертными и необратимыми электродами. Предложены
эквивалентные схемы, удовлетворительно описывающие электрохимическое поведение
процессов на гетеропереходах. Рассчитаны энергии активации отдельных стадий
электрохимических процессов.
Установлена взаимосвязь
структуры, оптических свойств с электрохимическими. Обнаружено влияние
дефектности структуры на ионную и электронную составляющие проводимости в диапазоне
ОС. температур и концентраций.
Положения
работы, выносимые на защиту.
Проведенные
экспериментальные и теоретические исследования позволяют вынести на защиту
следующие основные научные положения и результаты.
Исследования
системы MJ-AgJ-СНзСОСНз и
способ получения монокристаллов А&ДЫ5, Ag4KJ5, AgJ.
Термодинамические
и оптические характеристики фазовых переходов.
Модель
образования центров окраски при воздействии иода на монокристаллы суперионика. Экспериментальное
подтверждение предложенной модели. Кинетические характеристики центров окраски
и их влияние на проводимость.
Экспериментальные
результаты определения параметров гетеропереходов с йодом и йодными комплексами.
Установленные закономерности кинетики и механизма электродных процессов,
протекающие на гетеропереходах с участием основных носителей заряда.
Экспериментальные
результаты определения энергии активации ионной и электронной составляющих
проводимости монокристаллов.
Экспериментальные
исследования процессов диффузии серебра-ПО, иода-131, центров окраски.
Взаимосвязь между
структурными, оптическимии электрохимическими свойствами монокристаллов.
Практическая
ценность работы заключается:
В разработке
метода и технологии выращивания совершенных, высокой чистоты монокристаллов Ag4RbJ5, Ag4KJ5 из системы MJ-AgJ-СН3СОСН3.
Разработанный метод позволяет получать образцы для проведения прецизионных измерений
электрических, термодинамических, оптических и других характеристик и материалы
высокого качества для изготовления твердотельных функциональных элементов электронной
техники. Разработан «метод выращивания монокристаллов AgJ.
В проведении
комплекса экспериментальных исследований термодинамических характеристик,
характеристик, описывающих кинетику основных и не основных носителей заряда в
суперионных кристаллах. Полученные результаты являются справочными и могут быть
использованы при определении оптимальных критериев для конструирования
преобразователей энергии и информации.
В разработке
сенсора для определения концентрации йода в условиях 100% влажности и высокого
радиационного поля.
В разработке
технологии изготовления сверхъемких конденсаторов, позволившей получить
следующие основные характеристики: 1) емкость до 100 Ф; 2) количество циклов
заряд-разряд > 150000; 3) ток саморазряда при 398 К < 10 нА, при 298 К
< 10 пА.
В разработке
количественного метода определения AgJ в составах MJ-AgJ, который может быть
использован для контроля соединений на основе AgJ.
В разработке
алгоритмов и методов определения параметров сложных электрохимических
эквивалентных схем.
Апробация работы
Материалы
диссертационной работы докладывались на V Всесоюзном
совещании по росту кристаллов, на VI, VII,
VIII и XI Всесоюзных
конференциях по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Киев,
1976; Свердловск, 1979; Ленинград, 1983; Екатеринбург, 1992), на Международной
конференции «Дефекты в диэлектрических кристаллах» (Рига, 1981), на VI Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982), на III Всесоюзном семинаре «Ионика твердого тела» (Вильнюс, 1983),
на семинарах в ИФТТ АН СССР (Черноголовка, 1984), в ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР
(Ленинград, 1983), в ИНХП АН СССР (Черноголовка, 1984), на семинарах Секции
Научного Совета АН СССР по физической химии ионных расплавов и твердых
электролитов «Ионика твердого тела» в Риге (1981, 1982, 1984, 1985, 1986, 1988),
Республиканской конференции «Физика твердого тела и новые области ее
применения» (Караганда, 1986, 1990), III Всесоюзном
совещании по химическим реактивам «Состояние и перспективы развития
ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей народного хозяйства и
научных исследований» (Ашхабад, 1989), III Всесоюзном
симпозиуме «Твердые электролиты и их практическое применение» (Минск, 1990), Conf. «Sensor Tekhno - 93S (St. -Petersburg, 1993), Всероссийской
научно-технической конференции «Датчики и преобразователи информации систем
измерения, контроля и управления» (Гурзуф, 1994), Всесоюзной конференции
«Современные технологии в образовании и науке» (Саратов, 1998, 1999), 12th International conference on solid state ionics (Greece, 1999), 5-м
международном совещании.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 |