Курсовая работа: Обзор и математическое моделирование суспензионной полимеризации тетрафторэтилена
Полимеризация проводится в присутствии небольших количеств
ионогенных поверхностно-активных веществ (солей перфторкарбоновых кислот), водорастворимых
инициаторов и стабилизаторов дисперсии (парафиновые углеводороды или
фторхлоруглероды).
В процессе полимеризации давление и температуру поддерживают
постоянными. В зависимости от применяемого инициатора (персульфат аммония,
перекись янтарной кислоты, перекись дисукцинила, перекись водорода) температуру
полимеризации поддерживают в пределах от 30 до 90 °С, давление от 0,8 до 35 МПа
(от 8 до 35 кгс/см2). В качестве эмульгаторов кроме солей перфторкислот могут
использоваться соли: H(C2F4)4COONH4; Cl(CF2CFCl)nCOONH4, где n=3-5; H(CF2)n(CH2)mA, где А — ионная
гидрофильная группа. Нефторированные диспергирующие агенты неприменимы в
качестве эмульгатора вследствие участия водорода в реакциях передачи цепи и
ингибирования процесса. Содержание эмульгатора в реакционной среде всегда
значительно ниже критической концентрации мицеллообразования (0,68%). При
высоких содержаниях эмульгатора образующиеся частицы полимера имеют вытянутую
форму и плохо экструдируются. В связи с этим для исключения коагуляции дисперсии
при малом содержании эмульгатора вводится стабилизатор.
В качестве стабилизаторов предложены различные, жидкие в условиях
полимеризации, углеводороды (октадекан, цетан, парафиновое масло, парафины и
др.), а также фторхлорсодержащие углеводороды (ССl4, СНСl3, CHF2Cl, CF2ClCFCl2 и др.) и
перфторуглеводороды. Как указывалось в разделе суспензионной полимеризации,
частично фторированные органические соединения способны обрывать цепи за счет
передачи фтора на растущий полимерный радикал. Поэтому при применении в
качестве стабилизатора, например, CF2C1CFC12 предпочтительно проведение полимеризации при пониженной
температуре.
Недостатком эмульсионного процесса по сравнению с суспензионным,
является его чувствительность почти ко всем изменениям параметров полимеризации
и составу полимеризуемой смеси. Неправильно подобранный режим полимеризации
может привести к потере экструзионной способности полимера и снижению качества
покрытий, получаемых из водных дисперсий. Большое значение для
перерабатываемости полимера имеет форма дисперсных частиц, образующихся при
полимеризации. Необходимо, чтобы частицы имели эллипсоидную форму близкую к
сферической.
Недостатком является также низкая технологичность процесса ее
получения в силу необходимости использования ПАВ и малой устойчивости эмульсии,
которая легко коагулируется при разрушении стабилизатора.
Молекулярная масса эмульсионного ПТФЭ несколько ниже, чем
суспензионного, и достигает 2,5·106 — 3,5·106. Это связано с более высокой
температурой полимеризации, другой, по сравнению с суспензионной
полимеризацией, инициирующей системой, коллоидной формой частиц полимера,
поверхность которых смачивается водой за счет сорбции ПАВ, и наличием
стабилизатора (углеводорода), способного участвовать в реакциях передачи цепи.
Средний размер частиц, обычно получаемых при эмульсионной
полимеризации ТФЭ, составляет 0,25 мкм. В ряде случаев для ускорения нанесения
покрытий и других назначений целесообразно использовать дисперсии с более
крупными частицами. Для увеличения устойчивости дисперсий с укрупненными
частицами добавляют небольшое количество [0,0005—0,0015% (масс.)]
антикоагулянтов (терпеновых углеводородов) перед полимеризацией или после
достижения степени превращения 7—10% вводят обычные или фторированные
анионогенные ПАВ. Этот прием позволяет получить дисперсии с содержанием ПТФЭ
30%.
1.1.2 Радиационная полимеризация
Кроме суспензионной и эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена
в воде под действием химических инициаторов наиболее подробно изучена полимеризация
ТФЭ, активированная γ-излучением. Радиационная полимеризация, которая
вначале сильно заинтересовала химиков в связи с высоким радиационно-химическим
выходом полимера и потенциальной возможностью повышения чистоты полимера и
улучшения его свойств, не оправдала надежд исследователей. Этим методом не
удалось получить полимер, существенно превосходящий по свойствам ПТФЭ,
синтезированный при химическом инициировании, а иногда качество радиационного
ПТФЭ было ниже. Поэтому, а также в связи с необходимостью больших затрат на
проведение процесса, радиационная полимеризация тетрафторэтилена до сих пор не
реализована в промышленности.
Особенностями полимеризации под действием γ-излучения
являются:
1) высокий выход ПТФЭ (при 20 °С и мощности дозы 0,1 Вт/кг (10 рад/с)
составляет 7·106 моль на 1,6·10-17 Дж (100 эВ) и является наибольшим для всех известных
в настоящее время радиационно-химических реакций);
2) длительный эффект последействия;
3) высокая скорость пост-полимеризации.
Механизм радиационной полимеризации ТФЭ еще более сложный, чем
механизм полимеризации при химическом инициировании, так как на скорость
процесса оказывают влияние продукты радиолиза [1]. При повышении температуры от
70 до 90 °С скорость падает (энергия активации равна 78,5 кДж/моль), что
объясняется действием ингибиторов, образующихся в результате
радиационно-химических превращений.
Низкомолекулярный ПТФЭ можно получить путем γ-облучения
порошка суспензионного или эмульсионного ПТФЭ и последующего его измельчения.
Доза излучения 5 Мрад, средний размер частиц после измельчения 1—3 мкм. Этот
способ представляет большой интерес для переработки отходов ПТФЭ.
Фотополимеризация ТФЭ представляет интерес в связи с
возможностью получения тончайших пленок для электроизоляции деталей
микроэлектронных установок. Такие пленки получают при температуре 0—200 °С и
давлении 1,33— 101 кПа, а в ряде случаев — менее 0,4 кПа, путем облучения
УФ-излучением с длиной волны 180—240 нм. Температура плавления получаемого
полимера 330°С.
Полимеризацию тетрафторэтилена обычно осуществляют в водной среде,
без применения эмульгаторов. Проведение суспензионной полимеризации в воде
позволяет достаточно эффективно отводить выделяющуюся при полимеризации
теплоту.
В связи с тем, что вода не участвует в реакциях передачи цепи при
радикальной полимеризации виниловых мономеров, осуществление полимеризации в
воде позволяет, применяя чистые мономер и другие компоненты, получать ПТФЭ с
высокой молекулярной массой (до 107). Поэтому именно этот вид полимеризации тетрафторэтилена
будет далее подробно рассмотрен.
В таблице 1.1 приведена норма загрузки компонентов (в массовых
частях) [9, 114].
В некоторых случаях для снижения температуры полимеризации вместе
с персульфатом аммония используется бисульфит натрия и соли двухвалентного железа.
Таблица 1.1
Норма загрузки реагентов суспензионной полимеризации тетрафторэтилена
Компонент |
масс.ч |
Тетрафторэтилен |
30 |
Персульфат аммония |
0,2 |
Вода дистиллированная |
100 |
Используют тетрафторэтилен, содержащий 0,05–0,4 кг триэтиламина на
литр газообразного тетрафторэтилена [8]. Для обеспечения безопасности при полимеризации
ТФЭ содержание кислорода должно быть меньше 0,002% (об.).
Суспензионный ПТФЭ из-за высокой вязкости расплава
перерабатывается специальными методами, поэтому стремятся получить полимер с
максимальной молекулярной массой (больше 107). Такая особенность позволяет в
определенных пределах варьировать условия полимеризации (температуру,
давление), а не придерживаться строго определенных параметров.
Полимер при суспензионной полимеризации получается в виде рыхлых
гранул диаметром от 1 до 6 мм. Гранулы имеют пористость до 80% и из-за
несмачиваемости полимера в основном плавают на поверхности воды. Для получения
пригодных к переработке порошков гранулы измельчают в воде и сушат. Обычные
марки ПТФЭ представляют собой порошки с размером частиц 50—500 мкм, насыпной
плотностью 0,2—0,8 г/см3 и удельной поверхностью 2—4 м2/г. Производство электроизоляционной
пленки, изготовление тонких листов и получение других прецизионных изделий
требуют применения более тонких по дисперсности порошков. Такие порошки
позволяют получать изделия с высокими физико-механическими свойствами, малой
усадкой, минимальной пористостью, размерной стабильностью и гладкой
поверхностью. Они незаменимы для приготовления наполненных композиций ПТФЭ с
графитом, стеклом, коксом и другими наполнителями. Порошки с размером частиц
10—50 мкм получают измельчением обычного порошка на струйных мельницах.
Удельная поверхность таких порошков доходит до 5 м2/г.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5 |