Курсовая работа: Обзор и математическое моделирование суспензионной полимеризации тетрафторэтилена

Курсовая работа: Обзор и математическое моделирование суспензионной полимеризации тетрафторэтилена

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы получения политетрафторэтилена

1.1.1 Эмульсионная полимеризация

1.1.2 Радиационная полимеризация

1.1.3 Фотополимеризация

1.1.4 Суспензионная полимеризация

1.2 Кинетическая модель и механизм полимеризации

2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА И СТРУКТУРА

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

После того, как был получен молекулярный фтор, началось стремительное развитие методов синтеза, основанных на использовании фтора и некоторых его простейших соединений как реагентов для замены водорода на фтор в органических молекулах.

Для фтора характерны уникальные свойства и возможности, среди которых, наиболее замечательной является не имеющая аналогов возможность замены любого числа атомов водорода на атомы этого элемента с сохранением многих присущих органическому веществу черт, таких, как подвижность, летучесть, тугоплавкость, и одновременным появлением принципиально новых свойств. Особенно ярко это проявляется при полной замене водорода на фтор, что означает трансформацию органической химии как химии углеводородов и их производных в химию фторуглеродов — соединений с уникальным сочетанием свойств, благодаря чему они проникли практически во все области науки и техники.

Подобно простейшим алкенам, фторированные производные этилена используются как мономеры для получения полимеров.

Однако полимеры, полученные из алкенов с малым содержанием фтора — фтористого винила и фторсодержащих стиролов, по своим свойствам мало отличаются от углеводородных аналогов, что не оправдывает их производство в больших масштабах.

Принципиально новая область в химии и применении полимеров открылась с использованием полифторированных алкенов в качестве мономеров. К тому же интересной особенностью органической химии фтора является то, что полифторированные соединения зачастую оказываются более доступными, нежели соединения с низким содержанием фтора.

Уникальные свойства фторсодержащих полимеров выдвинули их в число ведущих полимерных материалов.

Класс фторсодержащих полимеров включает самые разнообразные по свойствам продукты: жесткие пластики, эластомеры и эластопласты; нерастворимые и ненабухающие полимеры и полимеры, легко растворяющиеся в обычных растворителях; полимеры, выдерживающие длительное радиационное облучение; волокна с прочностью, превосходящей прочность высоколегированной стали; коррозионностойкие покрытия, мало проницаемые для влаги и других коррозионных сред, стойкие к атмосферным воздействиям; пленки с уникальными диэлектрическими свойствами и пленки, выдерживающие температуру жидкого водорода; каучуки, способные работать в особо жестких условиях.

Кроме того, все фторсодержащие полимеры значительно дороже аналогичных не содержащих фтора полимеров. Однако больший срок службы в агрессивных средах делает оправданным использование фторсодержащих полимеров, особенно в специальных областях новой техники.

Наиболее крупнотоннажный фторсодержащий полимер – политетрафторэтилен (фторопласт-4), обладающий ценными свойствами. Он практически нерастворим ни в одном из растворителей при обычных температурах, имеет чрезвычайно высокую вязкость расплава, вследствие чего переработку его приходится вести методами, сходными с процессами порошковой металлургии и получения керамики.

В работе рассмотрен процесс полимеризации тетрафторэтилена, c образованием политетрафторэтилена методом суспензионной полимеризации ввиду того, что именно политетрафторэтилен (ПТФЭ) представляет интерес для техники и промышленности и является уникальным по свойствам материалом. Политетрафторэтилен обладает очень низким коэффициентом трения, что обусловило его применение в подшипниках, и имеет непревзойденную химическую стойкость.

ПТФЭ используется в химическом машиностроении для изготовления пластин, кранов, вентилей, клапанов и т.д., применяемых при высокой температуре в среде концентрированных минеральных кислот. Высокое сопротивление износу и низкий коэффициент трения сделали этот полимер незаменимым материалом для производства подшипников, работающих в агрессивных средах или в контакте со сжиженными газами (кислород, водород и т.п.) и не требующих смазки.

1.1 Методы получения политетрафторэтилена

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) получают полимеризацией исходного мономера – тетрафторэтилена (ТФЭ) различными методами в виде рыхлого волокнистого порошка или белой, либо желтоватой непрозрачной водной дисперсии, из которой при необходимости осаждают тонкодисперсный порошок полимера с частицами размером 0,1 – 0,3 мкм, согласно схеме:

ТФЭ легко полимеризуется по радикальному механизму в присутствии любых источников радикалов (радикальных инициаторов и просто молекулярного кислорода). Диапазоны возможных температуры и давления полимеризации широки (от -150 до 200 ºС и давление от нескольких сотен паскаль до 106 МПа).

С этим связано случайное открытие его полимеризации: из баллона с тетрафторэтиленом внезапно прекратился выход газа, а после вскрытия баллона обнаружили белый порошок — политетрафторэтилен (или тефлон), оказавшийся уникальным материалом.

Инициирование может также осуществляться излучениями высоких энергий. В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических — галогенированные диацильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, полимерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины (и, в частности, тетрафторэтилен) не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера-Натта. В начале 1960-х гг. появились публикации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10—20%. Но практического значения этот способ полимеризации не получил.

Тетрафторэтилен отличается не только наиболее высокой скоростью полимеризации, но и способностью образовывать полимеры особо высокой молекулярной массы, достигающей значений десятков миллионов. Молекулярная масса остальных фторсодержащих полимеров может колебаться в пределах 8·104—6·105. Высокую активность ТФЭ в реакциях полимеризации обусловливает необыкновенно низкая энергия раскрытия двойной связи (168 кДж/моль). Однако до открытия Планкеттом в 1938 г. самопроизвольной полимеризации ТФЭ даже не предполагали возможности получения полимеров ТФЭ. Удивительные свойства политетрафторэтилена и легкость полимеризации ТФЭ привели к тому, что первое опытно-промышленное производство ПТФЭ было освоено в США фирмой «Дюпон» в 1946 г.

Полимеризация тетрафторэтилена экзотермична, и при ее неконтролируемом течении может произойти взрыв. Поэтому для безопасного хранения тетрафторэтилен тщательно очищают от кислорода и к нему добавляют ингибиторы полимеризации. При ее проведении принимаются специальные меры для эффективного отвода тепла. В противном случае процесс сопровождается термическим разложением, как мономера, так и образующегося полимера, что резко ухудшает качество получаемого материала.

Полимеризация ТФЭ может осуществляться как суспензионным, так и эмульсионным способами (а также некоторыми специфическими). Особый интерес представляют способы получения низкомолекулярного ПТФЭ, что связано как с особенностями этого метода полимеризации, так и с тем, что свойства и назначение такого полимера принципиально отличаются от таковых для высокомолекулярного ПТФЭ. Полимеризация ТФЭ в массе протекает быстро, но она не применяется в промышленности из-за опасности бурного развития процесса и возможности взрыва.

Мономер (тетрафторэтилен) при температуре 25°С представляет собой газообразный продукт, вследствие чего полимеризацию осуществляют под давлением. При этом необходимо соблюдение следующих условий: применение мономеров особо высокой степени чистоты, максимально возможное отсутствие в полимеризуемой среде кислорода, исключение попадания в реакционную среду смазок, применяемых для уплотнения сальника мешалки реактора, и других загрязнений, осуществление полимеризации в реакторах из нержавеющей стали.

Наиболее распространенная методика проведения полимеризации сводится к следующему: в чистый реактор загружают воду (или другую инертную среду), реактор продувают азотом и вакуумируют, после чего вводят мономер. Инициирующую систему и другие компоненты добавляют до или после загрузки мономера. Полимеризацию проводят при заданных температуре и давлении с перемешиванием реакционной среды. После окончания полимеризации полимер промывают и сушат (при получении дисперсии полимер, в случае необходимости, выделяют коагуляцией).

Катионная полимеризация тетрафторэтилена практического значения не имеет. Анионная полимеризация невозможна из-за склонности растущего карбаниона к присоединению протона и вероятности выделения иона фтора.

Полимеризация ТФЭ в массе протекает быстро, но она не применяется в промышленности из-за опасности бурного развития процесса и возможности взрыва.

Рассмотрим основные методы получения политетрафторэтилена.

1.1.1 Эмульсионная полимеризация

Эмульсионный метод полимеризации тетрафторэтилена был разработан и осуществлен в промышленности на десять лет позднее, чем суспензионный способ. Он позволяет получать водные дисперсии ПТФЭ, пригодные для нанесения пленочных покрытий, пропитки субстратов, а также для получения тонкодисперсного порошка, способного перерабатываться в готовые изделия экструзией из паст (смесь порошка ПТФЭ с углеводородами).

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5