Дипломная работа: Технологія утилізації нікелю та марганцю у виробництві синтетичних алмазів

1.2 Фізико-хімічні основи процесу синтезу алмазів

Існуючу технологію синтезу алмазів умовно можна розділити на дві стадії: синтез в апарат високого тиску і збагачення одержаного продукту синтезу з виділенням очищеного товарного алмазного продукту. Розглянемо окремо кожну з цих стадій.

1.2.1 Синтез в апаратах високого тиску

В даний час відомо два методи синтезу алмазу в області його термодинамічної стабільності: дія на матеріал, що містить вуглець, високим статичним тиском і температурою у присутності розчинника вуглецю; дія високим статичним тиском і температурою без застосування розчинників (прямий перехід графіту в алмаз). Теорія синтезу алмазу по першому методу вперше була розроблена О.И. Лейпунськім [4].

Алмаз в системах метал–вуглець одержують в апаратах при тиску близько 4000 МПа і температурах понад 1400 К, використовуючи як джерело вуглецю графіт. Розчинники обираються з ряду перехідних металів, в який входять: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cr, Ta, Mn і ін. [1, 4]. Експериментально встановлено, що для кожного розчинника є своя область утворення алмазу, якою відповідають мінімальна температура та тиск. Якщо розташувати метали-розчинники вуглецю в ряд по зростанню температури плавлення, а саме: Mn, Ni, Co, Fe, Pt, Cr, Nb, Ta, то кореляція між мінімальними параметрами процесу синтезу не спостерігається [4]. Якщо розглянути ці метали залежно від температури плавлення їх евтектичних розчинів, включаючи і карбідні евтектики від величини розчинності вуглецю в них, то мінімальні значення температури плавлення мають в першу чергу такі метали: Fe, Co, Ni, Mn. Мінімальна температура синтезу алмазів декілька відрізняється від мінімальних температур плавлення метал-вуглець, оскільки при високому тиску температура плавлення системи метал-вуглець декілька підвищується. Проте пряма залежність параметрів процесу синтезу від температури плавлення розчинів вуглецю в металах очевидна.

Застосування при синтезі висококапілярноактивних (по відношенню до графіту) металевих розплавів перехідних металів, здатних добре змочувати графіт, позитивно впливає на ступінь перетворення графіту в алмаз. Такі розплави добре обволікають графіт, в результаті збільшується швидкість його розчинення.

Відомі рекомендації по збільшенню ступеня перетворення графіту в алмаз за рахунок заміни чистого нікелю його сплавом з марганцем.

Досягнутий ефект пояснюється зниженням температури плавлення сплавів, крім того слід враховувати зміну капілярних і адгезійних властивостей металевих розплавів по відношенню до графіту і алмазу [1, 2].

Одним з параметрів, що впливають на синтез алмазів є властивості початкового вуглеграфітового матеріалу. В даний час тільки графіт є єдиною сировиною для отримання штучних алмазів в промислових умовах і саме структуру графіту визначає не тільки початковий вуглецевий матеріал, але в значній мірі вид його переробки.

1.2.2 Збагачення продукту синтезу алмазів

Розвиток процесів синтезу алмазів з використанням різних металів-розчинників, таких як: Ni, Mn, Fe, Co і графіту різних родовищ привело до появи продуктів синтезу різних по складу і дисперсності [5]. Відомо, що синтетичні алмази, що виготовляються різними способами витягують з реакційних сумішей, що є агломератами, що містять міцно зчеплені один з одним графіт, алмаз, каталізатор, продукти взаємодії графіту з каталізатором (карбіди).

Різноманітність методів синтезу вимагає застосування різних методів для витягання алмазів. Процес витягання алмазів умовно можна розділити на три основні етапи: розчинення металевої складової з отриманням алмазо-графітової суміші, утилізація неперекристалізованого графіту, контрольне очищення алмазної сировини [2].

Для підвищення ефективності розкриття продукту синтезу на вільні складові перед стадією видалення металів-каталізаторів одержану тверду масу піддають дробленню. Існуюча практика збагачення показала, що оптимальним великим дроблення, що забезпечує збереження великих кристалів алмазів, є дроблення до 2–4 мм.

Результати досліджень і практика збагачення продукту синтезу показали, що тільки механічні або тільки фізичні методи не володіють достатньою селективністю при руйнуванні зростків графіт–алмаз, графіт–метал [2]. Для руйнування зростків застосовується так само короткочасна обробка кислотами. При такій обробці відбувається набухання і відшарування графіту від алмазу і металу.

Перший етап витягання алмазів полягає в розчиненні каталізатора кислотами або їх сумішами. Розплави лугів, як правило, руйнують кристали алмазів, тому на Україні і в зарубіжній практиці для розчинення металів при витяганні алмазів використовують частіше різні мінеральні кислоти або їх суміші. Найчастіше для видалення металів, спечи піддають обробці при невеликому нагріванні.

Використання методів флотацій в збагаченні алмазів найефективніше при витяганні дрібних алмазів з проміжних алмазографітових сумішей розміром менше 0,5 мм, а так само при остаточному витяганні алмазів з шламів. Тому цей метод зазвичай використовують у поєднанні з іншими методами, що дозволяє витягувати алмази з алмазографітової суміші з розміром алмазу більше 0,5 мм.

Слід зазначити, що вибір того або іншого методу збагачення алмазів на практиці диктується в основному структурними особливостями, якісним і гранулометричним складом продукту, зернистістю збагачення. Найбільший ефект дають комбіновані схеми збагачення.

Подальше збагачення алмазного концентрату полягає у виборчому доокисленні графіту різними окислювачами. Серед способів окислення графіту слід виділити такі групи: окислення різними газофазними окислювачами, окислення в рідині, окислення з використанням суспензій, окислення розплавами, окислення твердими матеріалами.

На третьому етапі обробки продукту синтезу алмазів віддаляються нерозчинні у воді, кислотах (за винятком HF) і водних розчинах лугів з'єднання, якщо останні присутні у великій кількості (більше 1 %). Зазвичай після видалення графіту в алмазах містяться компоненти літографського каменя. Як правило, для їх видалення використовують сплав алмазів з лугом. Звільнені від домішок кристали алмазів промивають водою і висушують, а рідку фазу, змішують з кислотним потоком і направляють на подальшу нейтралізацію [6].

Таким чином, не дивлячись на використання різних методів збагачення продуктів синтезу алмазів одержаних в системі Mn–Ni–С одним з основних видів відходів є кислі стоки, що містять в своєму складі з'єднання марганцю і нікелю.

1.2.3 Фізико-хімічні характеристики відходів

До складу стічних вод, що утворюються в технологічному циклі синтезу алмазів, входять: з'єднання марганцю, нікелю, шести– і тривалентного хрому, HCl, H2SO4 і силікати. Розділення цієї суміші представляє дуже складне технологічне завдання, при цьому одержані шлами у вигляді складних з'єднань в які входять MnO2, NiO, Cr2O3 не є ліквідними на хімічному ринку і достатньо складні в переробці.

Одним з ефективних методів зниження утворення токсичних відходів може бути розділення потоку з'єднання нікелю і марганцю і потоку з'єднання хрому, що містить, що містить, з подальшою утилізацією цих металів. Їх роздільна утилізація дозволяє організувати замкнутий цикл з практично повною відсутністю токсичних відходів. На практиці це можливо при відділенні двох рідких потоків один від одного: потоку що утворюється на стадії витягання металів-каталізаторів і потоку графіту, що утворюється на стадії окислення. Розчини, що одержуються після витягання металів-каталізаторів, містять велику кількість іонів цих металів. В основному це розчини HCl різної концентрації з підвищеним вмістом з'єднань марганцю і нікелю [7].

Слід зазначити, що в розчинах одержуваних в результаті обробки продуктів синтезу алмазів HCl можливі значні коливання концентрацій розчинених компонентів. Причиною цих коливань є з одного боку екзотермічність процесу розчинення металів, а звідси як наслідок неконтрольованість температури проведення процесу, а з іншого боку той факт, що процес витягання металів проводять кілька разів з кінцевою промивкою твердої фази водою. Цей факт слід врахувати при подальшому виборі методу утилізації відходів.

1.3 Основні методи утилізації відходів

Існують багато засобів утилізації нікелю, марганцю та їх суміші, коли неможливо утилізувати окремо.

Серед основних методів утилізації з’єднань нікелю можна виділити наступні: фізичні методи; сорбційні методи; електро-хімічні методи; з використанням цементації; осадження фосфатами; осадження реагентами, що містять сірку; осадження карбонатами; осадження гідроксидами.

Серед методів по утилізації з’єднань марганцю слід зазначити такі: фізичні методи; сорбційні методи; осадження сульфідами; осадження гідроксидами, осадження фосфатами та використання окисників.

Про методи утилізації нікелю та марганцю при їх одночасній присутності описано детальніше.

1.3.1 Фізичні методи

Відомий спосіб виділення хлоридів марганцю і нікелю з розчинів насиченням їх газоподібним хлороводнем. Для цього використовують газ, одержаний при відновленні хлоридів цих металів до металу за допомогою водню. Однак фізичні методи володіють рядом недоліків: використання токсичних і вибухонебезпечних реагентів, високі енергетичні витрати на проведення методу, висока тривалість процесу.

1.3.2 Електрохімічні методи

Застосування гальванокоагуляції для очищення стічних вод від з'єднань нікелю і марганцю. Пропонований метод заснований на використанні ефекту короткозамкнутого гальванічного елементу, поміщеного в оброблюваний розчин. Іде витягання металів як гальванічних пар: Fe–Cu, Fе–C, Mg–C і т.д. При очищенні стічних вод із здійсненням інтенсивної аерації повітрям, концентрація цих металів в очищеній воді досягає по 0,1 мг/л.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23