Дипломная работа: Получение уксусной кислоты

Выводы

1. Выполненные расчёты термодинамических функций показывают, что реакция окисления этилена в ацетальдегид идёт с выделением теплоты. Причём с увеличением температуры реакционной массы абсолютное значение ΔН°Т немного увеличивается. Согласно принципу Ле-Шателье для увеличения выхода продукта реакции, идущей с выделением теплоты, необходимо осуществлять отвод тепла от реакционной смеси.

2. Изменение энтропии для данной реакции во взятом интервале температур отрицательно. То есть в изолированной системе самопроизвольное протекание данной реакции в прямом направлении невозможно. Значение ΔS° Т с повышением температуры возрастает, следовательно возрастают и термодинамические трудности протекания процесса. Однако на практике имеют дело с неизолированными системами и этот параметр в нашем случае не может служить критерием направленности химической реакции.

3. О направленности химической реакции в изобарно-изотермических условиях судят по значению изменения свободной энергии Гиббса ΔG° Т. Расчёт показывает, что ΔG° Т во всём изученном интервале температур отрицательно, следовательно в пределах этих температур возможно самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении. При увеличении температуры абсолютное значение изменения свободной энергии Гиббса уменьшается, значит с увеличением температуры возникают трудности для протекания процесса в прямом направлении. Следовательно при проведении процесса необходимо отводить тепло, выделяющееся в ходе реакции.

4. Константы равновесия для всего интервала температур значительно больше единицы, поэтому в реакционной смеси при достижении состояния равновесия продукты реакции будут существенно преобладать над исходными веществами. С увеличением температуры соотношение между продуктами реакции и исходными веществами в равновесном состоянии будет уменьшаться (уменьшается значение kp), следовательно и выход продукта уменьшится. Для увеличения выхода необходимо постоянно охлаждать реакционную смесь, отводя выделяющуюся теплоту.

Таким образом для получении максимально возможного выхода ацетальдегида при проведении окисления этилена кислородом следует выбрать реактор, оснащённый теплообменной рубашкой.

3. Механизм реакции получения ацетальдегида

Процесс синтеза ацетальдегида из этилена в присутствии палладиевого катализатора относится к гомогенно-каталитическим.

Гомогенные каталитические процессы, типа:

обычно начинаются с образования промежуточного комплекса Akt в результате обратимого воздействия между катализатором (kt) и одним из исходных реагентов (А):

Во второй стадии, образовавшийся промежуточный комплекс взаимодействует со вторым реагентом, образуя активированный комплекс [АВ]** kt:

В третьей стадии в результате распада [АВ]**kt образуются продукты реакции[20, с. 70]:

3.1 Механизм реакции

Каталитическое окисление этилена до ацетальдегида в гомогенном водном растворе на палладиево-медном катализаторе при 20—60°С известно как вакер-процесс, по названию компании, в которой в конце пятидесятых годов этот процесс был разработан Шмидтом. Этот процесс является одним из ранних примеров промышленного использования гомогенного катализа. В последующие годы значительное внимание исследователей было уделено реакционному механизму и возможностям влияния на состав образующихся продуктов

Стехиометрическая реакция, в которой Pd(II) восстанавливается до металла, была описана еще в 1894 г. Открытие Шмидта заключалось в том, что он сумел окислить Pd(0) действием CuCl2:

Pd° + 2CuCl2  PdCl2 + CuCl

Этот факт в сочетании с простым окислением соли меди кислородом или воздухом:

2CuCl + 2HCl + 1/2O2 2CuCl2 + H2O;

позволил использовать данную реакцию в промышленно важном производстве.

Общая реакция окисления этилена воздухом приведена в суммарном уравнении:

C2H4 + 1/2O2CH3CHO

Окисление Pd° ионом Cu2+ облегчается присутствием избытка ионов Сl, так как окислительный потенциал Pd°Pd2+ существенно понижается при образовании хлоро-комплекса [PdCl4]2-, и делается возможным растворение металлического палладия.

Общая экспериментальная скорость определяется уравнением [21, с. 246]:

rOx= – d[C2H4]/dt=k[PdCl2-][C2H4]/[H+][Cl-] 2

На начальной стадии происходит очень сильное поглощение этилена, затем этилен поглощается медленнее. Объем поглощаемого вначале этилена превышает количество, необходимое для насыщения реакционного раствора этиленом (установлено в отсутствие палладиевой соли). Это четко свидетельствует об образовании этилен-палладиевого комплекса. Избыточный объем поглощаемого этилена уменьшается по мере увеличения в растворе концентрации ионов С1-но на него не влияет изменение концентрации кислоты. Довольно правдоподобное объяснение этого заключается в том, что начальную реакцию можно представить равновесной реакцией обмена лигандов:

[PdCl4]2- + C2H4 [PdCl3(C2H4)] - + Cl-

Очевидно, избыток С1- сдвигает равновесие влево. Последующее более медленное поглощение этилена определяется уравнением скорости, приведённым выше.

Если предположить, что плоскоквадратный комплекс [PdCl3(C2H4)]-является основным промежуточным соединением в общем процессе, то становится понятным дополни то становится понятным дополнительное ингибирование С1- ионами и Н+-ионами и результате следующих двух равновесий:

[PdCl3(C2H4)] - + H2O[PdCl2(H2O)(C2H4)] + Cl-

[PdCl2(H2O)(C2H4)] [PdCl2(OH)(C2H4)]- + H+

Следующей, определяющей скорость реакции стадией, будет внедрение координационно связанного алкена в связь Pd—ОН с образованием палладийорганического промежуточного соединения:

[PdCl2(OH)(C2H4)]- [PdCl2(CH2CH2OH)] -

Затем быстрое разложение последнего продукта дает альдегид и металлический палладий:

[PdCl2(CH2CH2OH)] - CH3CHO + Pd° + HCl + Cl-

Детали именно этой реакции до сих пор являются предметом разнообразных спекуляций. Существует доказательство, что имеет место перенос водорода от β-атома углерода к α-атому углерода у палладия; предполагается также, что происходит взаимодействие металл—водород[21, с. 247]:

[PdCl2(CH2CH2OH)] -H2C=CHOH[PdCl2(CH(CH3)OH)] –

Cl2PdH

 CH3CHO + Pd° + HCl + Cl-

3.2 Анализ факторов, влияющих на протекание реакции окисления этилена

3.2.1 Влияние строения субстрата

Вакер-процесс применим для большинства алкенов; в общем случае α-алкены дают метилкетоны и некоторое количество альдегидов:

RCH=CH2RCOCH3

Замещенные алкены с электроноакцепторными группами (Y = =CN, NO2) непосредственно при двойной связи присоединяют кислород к углероду, удаленному от этой группы:

YCH=CH2 YCH2CHO

Как было сказано наиболее важной стадией вакер-процесса является внедрение алкена в полярную связь Pd+—ОH-. Направление присоединения кислорода предсказывается правилом Марковникова.

Алкены с карбоксильной группой и винилгалогениды теряют заместитель в процессе реакции, давая метилкетоны:

RCH=CH–COOH ROCH3

RCCl=CH2 RCOCH3

Циклические алкены, вплоть до циклогептена, дают циклические кетоны:

CH CH2

(CH2)n (CH2)n

CH CO

Диеновые углеводороды реагируют с миграцией двойной связи:

CH2=CH – CH=CH2CH3–CH=CH–CHO

CH2=CH –CH2–CH=CH2 CH3 – CH2–CH=CH=CHO

Высшие алкены требуют более высоких температур. Они имеют тенденцию давать смесь кетонов (по причине миграции двойной связи)[21, c. 246].

3.2.2 Влияние строения атакующей частицы. Влияние строения уходящей группы

Замещение С1- на ОН- предположительно затрагивает Cl-лиганд в транс-положении по отношению к этилену. С другой стороны, внедрение согласно современным представлениям требует взаимного цис-положения для алкена и ОН-лиганда. Предполагают, что значительная концентрация цис-молекул обеспечивается обратимой изомеризацией, которая идет через образование промежуточного пентакоординационного соединения[21, с. 249]:

3.2.3 Влияние растворителя

Процесс окисления этилена является гомогенным каталитическим, протекает при действии соли палладия (другие окисляющие агенты , например Fе3+ и К2Сг07, тоже можно в принципе использовать, но все же Сu2+ предпочтительнее из-за легкости окисления Сu+ кислородом). По этой причине проведение превращения требует наличия полярного растворителя, хорошо растворяющего соль палладия.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14