Дипломная работа: Получение уксусной кислоты
Вместе с тем этот процесс не нашел широкого распространения
из-за небольшого срока службы катализатора без регенерации, его низкой
механической прочности, токсичности (из-за наличия кадмия). С точки зрения
принципов создания безотходных производств в нем плохо используется тепло
реакции.[3, с. 446]
1.2.3 Получение ацетальдегида из ацетилена через
бутилвиниловый эфир
Производство ацетальдегида из ацетилена этим
методомпредставляет двухстадийный процесс винилирования н-бутанола ацетиленом с
образованием винилбутилового эфира (ВБЭ):
С2Н2 + С4Н9ОН СН2=СН–О–С4Н9
и последующего гидролиза ВБЭ:
СН2=СН–О–С4Н9 + Н2О
СН3СНО +
С4Н9ОН
Таким образом, в этом процессе бутанол находится в рецикле и
добавляется только для пополнения производственных потерь, а на получение
ацетальдегида расходуется только ацетилен.
Реакция винилирования протекает в присутствии гидроксида
калия при температуре 400-440°С. Конверсия ацетилена составляет 0,6-0,8 при
расходном коэффициенте по ацетилену 0,39-0,5 т/т ВБЭ. Реакционная смесь,
содержащая 75- 80% ВБЭ, около 20% непрореагировавшего бутанола, воду и легкую
фракцию, перед гидролизом разделяется методами ректификации или экстракции. На
гидролиз направляется фракция, содержащая 99,5% винилбутилового эфира.
Реакция гидролиза ВБЭ протекает в парожидкостной среде при
температуре, близкой к температуре кипения смеси «ВБЭ-вода», в присутствии
катионнообменного катализатора КУ-2ФПП, который обеспечивает степень конверсии
ВБЭ, близкую к единице. В результате гидролиза образуется система
«ацетальдегид-вода-бутанол», из которой ректификацией выделяется целевой
продукт - ацетальдегид, а бутанол возвращается в процесс.[1, с.304]
1.2.4 Получение ацетальдегида окислительным дегидрированием
этилового спирта
При окислительном дегидрировании этилового спирта протекают
последовательно две реакции:
CH3 – CH2–OH CH3–CHO + H2 ΔН=15 ккал
H2 + 0,5O2 H2O ΔН= –58 ккал
Для уменьшения теплового эффекта процесса вводят меньше
воздуха. Например, спирт можно смешивать с воздухом в отношении 1 : 1,1, что
соответствует расходу кислорода 44% от теоретического. При пропускании такой
смеси над серебряным катализатором при 450-550°С очень интенсивно протекает
дегидрирование этилового спирта и выходящий из контактного аппарата газ
содержит 10% водорода.[5, с.491]
1.2.5 Получение ацетальдегида дегидрированием этилового
спирта
При каталитическом дегидрировании этилового спирта образуется
уксусный альдегид:
CH3 – CH2–OH CH3–CHO + H2
При получении ацетальдегида этим методом применяют медные или
медно-цинковые катализаторы. Медь для данного процесса является высокоактивным катализатором,
но она быстро теряет активность. Хорошим стойким катализатором является медь с
добавками 5% оксида кобальта и 2% оксида хрома, нанесенная на асбест. В
присутствии этого катализатора процесс можно проводить при сравнительно низких
температурах (275-300° С). Степень превращения спирта в этих условиях
составляет 33-50% за один проход через катализатор.
Достоинством процесса дегидрирования спирта по сравнению с
процессом окислительного дегидрирования является относительно малое образование
побочных продуктов и высокое содержание ацетальдегида в контактных газах.
Контактные газы процесса дегидрирования в основном состоят из паров
ацетальдегида и водорода (примерно 1 : 1), в то время как контактные газы
окисления спирта разбавлены азотом, вводимым с воздухом. Поэтому выделение
ацетальдегида из контактных газов дегидрирования спирта легче и сопряжено с
меньшими потерями альдегида. Кроме того, при дегидрировании этилового спирта
образуется ценный побочный продукт– этилацетат (9-10% от количества
ацетальдегида).[5, с. 492]
1.2.6
Получение ацетальдегида окислением этилена
Образование
ацетальдегида при взаимодействии этилена с водным раствором хлористого палладия
наблюдал Филлипс ещё в 1894 г. Образующийся в безводной среде комплекс этилена
с хлористым палладием был описан Карашем в 1938 г. При взаимодействии
палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с
образованием ацетальдегида, выделением палладия и хлорида водорода. [6, с.302]
Непрерывный
процесс получения ацетальдегида, в котором восстановление до металлического Pd
совмещается с непрерывным его окислением кислородом воздуха, был предложен в
1959 г. Я. К. Сыркиным, И.И. Моисеевыми, М.Н. Варгафтиком. Этот процесс может
протекать в одну стадию (в одном аппарате происходит как окисление этилена, так
и выделяющегося палладия) или в две стадии: окисление (карбонилирование)
олефина через стадию образования активного комплекса и восстановление Pd
протекает в одном аппарате, а окисление металлического Pd - в другом:
CH2=CH2 +PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl
Pd + 2HCl + 0,5O2 PdCl2 + H2O
В
первом (одностадийном) варианте условия процесса и соотношение реагентов должны
быть такими, чтобы скорости окисления этилена и Pd были одинаковыми (или
последняя выше). Вместе с тем скорость второй реакции значительно ниже, чем
первой, поэтому активность катализатора в таком варианте процесса быстро
падает.
Для
повышения скорости окисления Pd были
предложены промоторы (это главное достижение в промышленной реализации данного
процесса) – соли меди или железа в среде хлороводородной кислоты, играющие роль
переносчиков кислорода, окисляя палладий, медь или железо, восстанавливаются по
реакциям:
Pd + 2HCl + 0,5O2 PdCl2 + H2O
Cu2Cl2 + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O
или Pd + 2FeCl3 PdCl2 + 2FeCl2
2FeCl2 + 2HCl + 0,5O2 2FeCl3
+ H2O
Соли
Cu2Cl2 и FeCl2 легко окисляются кислородом воздуха, при этом металл переходит в
свое исходное высшее валентное состояние. Следовательно, совмещение этих
реакций создает предпосылки для осуществления в промышленном масштабе получения
ацетальдегида прямым окислением этилена молекулярным кислородом.[3, с. 455]
При
этом, если процесс осуществляется в одном аппарате, то во избежание разбавления
непрореагировавшего этилена окисление необходимо проводить чистым кислородом.
Избыток же этилена вводится как с целью быстрого вывода ацетальдегида из зоны
реакции, так и для создания соотношения компонентов за пределами взрывоопасных
концентраций. В случае двухстадийного процесса (когда реакции получения
ацетальдегида и окисления Pd проходят в одном аппарате, а окисление Сu2С12 или FeCl2 – в другом) можно
использовать кислород воздуха, так как подача этилена и воздуха разделена.
Суммарная
реакция образования ацетальдегида сопровождается выделением значительного
количества тепла:
СН2 = СН2 + 0,5О2 СН3СНО,
ΔН = –221,5 кДж/моль
Скорость отдельных реакций и, соответственно, скорость
образования побочных продуктов зависит от условий проведения процесса. На
скорость суммарной реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида
существенно влияет состав катализаторного раствора (содержание PdCl2, CuCl2 и FeCl2), кислотность среды, давление, температура,
соотношение этилена и окисляющего агента.
Соотношение между общим суммарным содержанием металлов
окислительно-восстановительной системы (Сu, Fe или смеси) и Pd должно быть не
меньше 15:1. На практике используется соотношение (25 :1)-(50:1). Такой избыток
меди или железа обусловливается высокой стоимостью Pd.
Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в
катализаторе меди (железа) и галогена; оно поддерживается в узком диапазоне
(1:1,4-1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген в виде хлорида или
этилхлорида должен дозироваться достаточно точно, так как при соотношении
меньшем, чем 1:1, снижается конверсия этилена, а при соотношении 1;2 и выше
реакция замедляется. В этом случае добавляют ацетат меди [3, с. 457].
Процесс следует проводить в кислой (рН=0,8-3,0) или
нейтральной среде (рН= 6,0-7,5), так как при повышении рН из катализаторного
раствора будет выпадать хлорид меди (I), что приводит к снижению выхода
ацетальдегида и забивки отверстий газораспределительного устройства.
Растворимость хлорида Сu(I) можно повысить добавлением в
катализаторный раствор муравьиной, уксусной, а лучше - трихлоруксусной кислоты.
Однако их следует добавлять в незначительном количестве (особенно уксусную
кислоту), так как карбоновые кислоты образуют с Сu малоактивные соли. Кроме того, уксусная кислота растворяет
продукты синтеза, что приводит к образованию побочных хлорированных продуктов.
Растворимость солей в воде ограничена, поэтому образуются
разбавленные растворы катализатора, что приводит к его низкой удельной
производительности. В связи с этим выгоднее работать с катализатором,
находящимся в виде суспензии в воде или в разбавленной уксусной кислоте
(шламовый катализатор). Применение шламового катализатора позволяет сочетать
высокую концентрацию катализатора с хорошим отводом тепла; образовывать
стабильную пену, что в свою очередь приводит к хорошему диспергированию газа.
В качестве сырья можно использовать как концентрированный
этилен, так и этан-этиленовую фракцию. Наличие малых количеств водорода, оксида
и диоксида углерода, предельных углеводородов не мешает протеканию процесса.
Содержание непредельных углеводородов и серы должно быть незначительным
(ацетилена <0,005 %, высших олефинов <0,03 %, серы <0,001 %) во
избежание образования побочных продуктов.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 |