Дипломная работа: Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений

Можно предположить, что при фиксированной температуре Т  прирост интенсивности  DI(t) в зависимости от времени отжига происходит по закону, определяемому экспонентой:

DI(t) = DI(¥){1-exp(-t/t)},                                  (3.1)

с характерным временем t, которое зависит от температуры отжига. DI(¥) - прирост интенсивности при длительном отжиге образца - t »t.

Экспериментально эта зависимость  была проверена в данной работе для пары дибромдифенилоксид-аценафтен в н.-октане. На рис. 3.2 представлен график зависимости  [DI(t) - DI(¥)]/DI(¥) от t в полулогарифмическом масштабе.

Рис. 3.2.  Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена, донор – дибромдифенилоксид, в н.-октане от времени отжига при температурах: 1 – 167 К, 2 – 180 К, 3 – 195 К; СД=1.25×10-3М , СА=1.25×10-3М;  z = ln [(DI(¥)-DI(t))/DI(¥)].

Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) с различными углами наклона, определяемыми температурой отжига. Величина, обратная тангенсу угла наклона прямых, соответствует характерному времени t процесса при данной температуре отжига. Для всех исследованных систем повышение температуры отжига раствора приводит к уменьшению характерного времени процесса нарастания.

Табл.3.1. Характерное время t процесса нарастания числа одиночных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии в процессе отжига.

Выше было показано, что в твёрдом теле подобные физические и химические процессы обычно характеризуются Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры:

q(Т) = q(¥)  ехр (-Еак/RT)                               (3.2)

где q(¥) - предэкспоненциальный множитель, Еак- энергия активации процесса.

Соответственно для t :

t(Т) = (1/ q(¥)) ехр (Еак/RT).                                   (3.3)

Представляло интерес экспериментально проверить эту зависимость.

Прологарифмируем уравнение Аррениуса (48):

lnt = Еак/RT- ln [q(¥)].                                            (3.4)

Написав это уравнение для различных температур Т1 и Т2 и вычтя второе уравнение из первого, получим:

ln(t1/t2)= Еак/R (1/T1- 1/Т2).                                      (3.5)

Если это уравнение справедливо, то на графике в координатах ln(t1/t) от (1/T1- 1/Т) экспериментальные точки должны располагаться на прямой с тангенсом угла наклона, равным Еак/R.

На рис. 3.3 представлена данная зависимость для пары дибромдифенилоксид-аценафтен в н.-октане. Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия). Это говорит об экспоненциальной зависимости характеристического времени процесса t от температуры. Следовательно, и константа скорости q физического процесса, происходящего при отжиге экспоненциально растёт с повышением температуры.

Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что физический процесс, приводящий к увеличению числа участвующих в переносе энергии мономерных молекул акцептора при отжиге описывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры.

Величина тангенса угла наклона прямых q позволяет определить энергию активации процесса: Еак= R tgq.

ln(τ1/τ)

Рис.3.3. Зависимость характеристического времени  процесса от температуры, для донорно-акцепторных пары дибромдифенилоксид-аценафтен  в н.-октане (СД=1.25×10-3М, СА=1.25×10-3М).

Энергия активации этого процесса для данной донорно-акцепторной пары представляет величину  9 кДж/моль.

3.2. Основные результаты и выводы.

Результаты экспериментального исследования влияния отжига на параметры фосфоресценции молекул дибромдифенилоксид-аценафтен в замороженных н.-парафиновых растворах можно сформулировать следующим образом:

1.  Интегральная интенсивность спектра фосфоресценции дибромдифенилоксида в н.-октане в присутствии акцептора после отжига при Т=167К уменьшилась в 2 раза. При этом так же наблюдается смещение максимума 0-0 полосы в спектре фосфоресценции донора в коротковолновую область на 1-2нм.

2.  Интегральная интенсивность спектра фосфоресценции акцептора при отжиге также уменьшается, причем в большее число раз, чем донора. Закон изменения интенсивности фосфоресценции акцептора от времени отжига носит экспоненциальный характер. Для всех исследованных систем повышение температуры отжига раствора приводит к уменьшению характерного времени процесса нарастания.

3.  Закон зависимости константы скорости процесса носит аррениусовский характер:

                                        q(Т) = q(¥)  ехр (-Еак/RT)

Энергия активации процесса для данной донорно-акцепторной пары представляет величину  9 кДж/моль.

4.  Время затухания сенсибилизированной фосфоресценции акцептора после отжига уменьшается в 1,3 раза, при этом закон затухания становится не экспоненциальным. Вопрос о причинах данного процесса требует дальнейшего исследования.

Как показали результаты данной работы поведение пары дибромдифенилоксид-аценафтен при отжиге прямо противоположенные донорно-акцепторным парам бензофенон-аценафтен, бензофенон-нафталин, антрон-флуорен, интегральная интенсивность которых увеличивается в процессе отжига [13]. Такое поведение можно предположительно связать с тем, что растворимость дибромдифенилоксида в н.-октане намного меньше, чем остальных указанных веществ.

Если увеличение интенсивности фосфоресценции двухкомпонентных смесей авторы работ [13,25-27] объясняют распадом гетероассоциатов и снятием миграционно-ускоренного тушения, то в данном случае можно предположить, что из-за плохой растворимости происходит выкристаллизация примеси при температуре отжига, что приводит к уменьшению числа мономерных молекул.

Но не смотря на вышесказанное после замены донора энергии некоторые закономерности, полученные для бензофенона и других веществ, сохранились. Например, зависимость изменения интенсивности фосфоресценции акцептора от времени осталась экспоненциальной и зависимость константы скорости процесса от температуры носит аррениусовский характер.

Энергия активации процесса ответственного за рост интенсивности фосфоресценции смеси бензофенон-аценафтен Еак=40кДж/моль, а дибромдифенилоксид-аценафтен Еак=9кДж/моль.

Стоит отметить, что уменьшение времени затухания аценафтена после отжига запаздывает за спадом интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, т.е. τ/τo > I/Io. Если учесть наличие миграционно-ускоренного тушения на ассоциаты (микрокристаллы) в данном случае, то такое поведение данной зависимости стоило ожидать, так как время затухания τд донора во много раз больше времени затухания τак акцептора (порядка 1000 раз) и на акцептор данный процесс влияет сильнее.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9