Дипломная работа: Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений

При высоких концентрациях в «удобных» растворителях часть молекул внедряется в кристаллы растворителя, а часть вытесняется. В неудобных же растворителях практически все молекулы вытесняются на поверхность. Поэтому локальная концентрация молекул примеси на поверхности кристаллов будет больше в неудобных растворителях, чем в удобных при одной и той же средней концентрации. Этим, по-видимому, объясняется то, что в неудобных растворителях аномальная температурная зависимость наблюдается при меньших концентрациях и более чётко выражена. Это даёт основание предположить, что процесс, ответственный за увеличение числа триплетных молекул, происходит на поверхности кристаллов. А так как сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается в результате переноса энергии, то молекулы донора и акцептора, участвующие в процессе переноса находятся на поверхности кристаллов. Это подтверждает и вид спектров сенсибилизированной фосфоресценции для всех исследуемых соединений, который имеет диффузный характер.

В последние годы значительно возрос интерес к исследованиям взаимодействий между молекулами, адсорбируемыми на поверхности твёрдого тела [23-34]. Такие системы позволяют получить достаточно близкие расстояния между взаимодействующими молекулами, а так же интерес к таким системам обусловлен особенностями влияния микроскопической структуры матрицы на физические характеристики молекул.

 Адсорбция примесей может быть получена на порошкообразных окисях магния и алюминия, на поверхности кремнозёма, в пористых и канальных матрицах. В качестве матриц используются стёкла, полученные по золь-гелевой технологии или путём выщелачивания натриевоборосиликатного стекла. Одна из особенностей заключается в том, что пространственное распределение молекул примесей носит фрактальный характер и характеризуется  значительным разбросом расстояний между ближайшими соседними молекулами адсорбата, т.е. функция распределения молекул f(r) отличается от d - функции. Фракталы могут возникать либо в результате агрегации при диффузии  (в них расстояние между ближайшими соседними частицами очень мало, постоянно и контролируется обычными, например ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между этими частицами), либо при взаимодействии с матрицей, вмещающей эти частицы [29].

В процессе отжига образца система из термодинамически неустойчивого состояния переходит в более устойчивое, которое соответствует более равномерному распределению молекул примеси. В результате чего часть молекул акцептора, которые ранее не участвовали в переносе энергии, попадают в сферу обменных взаимодействий с молекулами донора и теперь участвуют в излучении.

1.2. Особенности триплет-триплетного переноса энергии в Н.-парафиновых растворах при 77К.

Одним из распространенных механизмов дезактивации электронного возбуждения молекул является безызлучательный перенос энергии.

Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения представляет собой процесс, при котором возбуждённые молекулы донора энергии вступают во взаимодействие с невозбуждёнными молекулами акцептора энергии [10]. В результате такого взаимодействия появляется вероятность для перехода возбуждённой молекулы донора в электронно-колебательное состояние с меньшей энергией с одновременным переходом молекулы акцептора в состояние с большей энергией. В соответствии с законом сохранения энергии перенос энергии происходит только при условии, что спектры поглощения акцептора и спектры люминесценции донора перекрываются, т. е. в условиях резонанса.

 Безызлучательный перенос энергии принято разделять на два вида: обменно-резонансный, когда перенос энергии осуществляется за счёт обменного взаимодействия, для возникновения которого необходимо перекрывание электронных облаков невозбуждённых молекул акцептора и возбуждённых молекул донора, и индуктивно-резонансный, когда электронные облака взаимодействующих молекул не перекрываются, а возбуждённые молекулы донора вступают в слабое кулоновское взаимодействие с невозбуждёнными молекулами акцептора.

Если электронные переходы в доноре и акцепторе разрешены правилами отбора, то перенос энергии происходит в результате диполь-дипольного взаимодействия. Для этого случая теория переноса энергии была развита Т. Фёрстером [14]. Она рассматривает процесс переноса энергии между молекулами в адиабатическом приближении и предполагает, что после переноса происходит быстрая колебательная релаксация в молекуле акцептора, что обеспечивает необратимость переноса энергии.

Вероятность переноса энергии в этом случае определяется из соотношения

= ,                                       (1.1)

где  - среднее время жизни возбужденного состояния донора в отсутствии тушителя, - расстояние между молекулами, - критическое расстояние переноса (фёрстеровский радиус) – расстояние, на котором вероятность переноса равна 1/. Величина зависит от степени перекрывания спектров донора и акцептора, а так же пропорциональна силам осцилляторов переходов в доноре и акцепторе

~,                                        (1.2)

где  - волновое число, FD(n) - квантовый спектр излучения донора, eА(n) - спектр поглощения акцептора; оба спектра нормированы на единичную площадь.

Развитая Фёрстером теория явилась той основой, на которой базировалось дальнейшее изучение переноса энергии в случае обменных взаимодействий. Перенос энергии при обменном взаимодействии наблюдается, когда электронные переходы в акцепторе запрещены. В работе [15] Декстер Д. Л. показал, что в отличие от всех видов кулоновских взаимодействий, при обменных взаимодействиях константа переноса не зависит от силы осцилляторов переходов в доноре и акцепторе энергии, а зависимость её от расстояния в паре имеет экспоненциальный характер:

~,                             (1.3)

где L - средний эффективный боровский радиус возбуждённой молекулы донора и невозбуждённой акцептора.

Экспоненциальный множитель появляется вследствие того, что электронная плотность в молекуле, начиная с некоторой точки, спадает с расстоянием по экспоненте. Таким образом, при обменно-резонансных взаимодействиях вероятность переноса энергии уменьшается с увеличением расстояния между молекулами гораздо быстрее, чем в случае индуктивно-резонансных взаимодействий.

Межмолекулярный триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения был впервые обнаружен в 1952г. Терениным А.Н. и Ермолаевым В.Л. в твердых растворах органических соединений [9]. Они наблюдали новое явление, заключающееся в том, что фосфоресценция нафталина в твердом растворе возбуждалась светом ртутной лампы с длинной волны в области 365 нм в присутствии бензофенона или бензальдегида в растворе хотя сам нафталин излучение с данной длинной волны не поглощает.

Основные закономерности триплет-триплетного переноса энергии между молекулами были установлены В.Л Ермолаевым при изучении данного явления для органических соединений в твердых растворах. Эти закономерности были выявлены на основании изучения влияния акцептора на параметры фосфоресценции донора и особенностей сенсибилизированной фосфоресценции.

При экспериментальном изучении явления сенсибилизированной фосфоресценции донорно-акцепторные пары обычно выбирают таким образом, чтобы они удовлетворяли трем ниже перечисленным условиям:

1)  триплетный уровень молекул акцептора расположен также или ниже соответствующего уровня молекул донора (закон сохранения энергии).

2)  Первый возбужденный синглетный уровень молекул акцептора был выше соответствующего уровня молекул донора. Это позволяет возбуждать донор энергии не затрагивая при этом молекулы акцептора.

3)  Время жизни триплетных молекул донора намного меньше времени жизни триплетных молекул акцептора. Выполнение этого условия позволяет отделить во времени фосфоресценцию молекул акцептора от фосфоресценции донора.

Если выполнение первого условия является необходимым для осуществления триплет-триплетного переноса энергии, то выполнение последних двух необязательно. Они необходимы лишь для удобства эксперимента.

В.Л. Ермолаев и А.Н. Теренин показали, что в спектрах поглощения донорно-акцепторной смеси, отсутствуют какие-либо новые полосы по сравнению с суммой спектров компонентов [80]. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции акцепторов тождественны спектрам их фосфоресценции, возбуждаемых прямо в их полосу синглет-синглетного поглощения. Эти результаты однозначно показали, что возбуждение молекул акцептора не связано со смещением их триплетного уровня. Однако, они не могут дать однозначного ответа на вопрос влияет ли взаимодействие между компонентами донорно-акцепторной пары на положение триплетного уровня акцептора или нет. Это связано с тем, что спектры сенсибилизированной фосфоресценции акцептора широкие и на их параметры (ширину полос, положение максимума 0-0 полосы, ее форму и др.) существенно влияет как неоднородное взаимодействие молекул акцептора с раствором, так и молекул акцептора между собой. Поэтому небольшие изменения положения триплетного уровня могут маскироваться другими явлениями (например концентрационным смещением и уширением спектра и т. д.). Следовательно, для ответа на вопрос на сколько сказывается возмущение молекулами донора соответствующего электронного состояния акцептора на положение триплетного уровня последнего, необходимо создать условия, при которых смещение триплетного уровня молекул акцептора в пределах неоднородно уширенной полосы, обусловленное взаимодействиями в донорно-акцепторной паре, можно выделить и исследовать.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9