Учебное пособие: Квантово-механічна теорія будови речовини

Якщо різниця між енергетичними рівнями електронів, що перебувають біля різних ядер велика, то перекривання не проходить і такі електрони не приймають участь в утворенні зв’язку. Відповідні молекулярні орбіталі називають незв’язуючими.

Число хімічних зв’язків (порядок зв’язку) визначається половиною різниці між числом електронів на зв’язуючих і розпушуючих орбіталей.

Метод МО розглядає молекулу як сукупність ядер і , в якій електрони рухаються в полі всіх інших електронів і ядер. Відповідно до методу МО всі електрони певної молекули перебувають не на атомних, а на відповідних молекулярних орбіталях. Електронина них розміщуються згідно принципу Паулі, правилом Гунда в міру зростання їх енергії.

Стан молекули описується сукупністю електронних молекулярних дво- або багатоцентрових орбіталей, кожна з яких відповідає певному набору молекулярних квантових чисел.

Розташування МО відносно атомних ядер визначається квантовим число λ. Різні МО характеризуються певними числами λ і мають свої буквенні позначення: λ = 0 – σ; λ = ±1 – π; λ = ±2 – δ; λ = ±3 – j. Кожний  характеризується спіновим числом ms, яке може мати тільки два значення. З цього випливає, що на кожній молекулярній орбіталі може розміститися лише два електрони.

Молекулярні орбіталі за формою значно складніші, ніж атомні. Є кілька методів визначення виду молекулярних орбіталей на основі відомих атомних орбіталях. Найпростішим є метод побудови молекулярних орбіталей, за яким молекулярні орбіталі подають як лінійну комбінацію вихідних атомних орбіталей (МО–ЛКАО). З точки зору МО-ЛКАО валентними можуть бути орбіталі з непарними електронами, а також з спареними , розташованими на зовнішньому енергетичному рівні.

Для утворення молекулярних орбіталей завдяки комбінуванню атомних орбіталей треба, щоб останні мали близькі значення енергії, значною мірою перекривались і мали одинакову .

Двохатомні гомоядерні молекули елементів другого періоду. У двохатомних гомоядерних молекулах в утворенні МО беруть участь 2s – 2px2, py і 2pz орбіталі. Оскільки перекривання 1s орбіталей порівняно з орбітами зовнішнього енергетичного рівня незначне, участь 1s-електронів в утворенні зв’язку можна не враховувати.

При перекриванні 2s орбіталей утворюються дві молекулярні σ-орбіталі: σзв 2s і σзамішув 2s. У молекулі L12 2s на зв’язуючій МО з утворенням одинарного зв’язку. У молекулі Ве2 число зв’язуючих і розпушуючих  одинакове (по два), тому молекула енергетично нестійка і існувати не може. При комбінації 2рх орбіталей витянутих вздовж осі х визначають молекулярні σ-орбіталі: σ2рхзв і σ2рхантизв.

2ру і 2рz мають одинакову енергію і перекриваються вони одинаковим способом при утворенні молекулярної орбіталі. π2рузв і π2рzзв – мають одинакову енергію і форму; те саме стосується орбіталей π2ру* і π2рz* – розпушуючих.

Молекулярні орбіталі двохатомних молекул елементів 2-го періоду В, С, N за рівнем енергії, а отже і порядком заповнення електронами розміщуються в такій послідовності

σ1sзв < σ1s* < σ2sзв < < σ2s* < π2рузв = π2рzзв < σ2pxзв < π2рy* = π2рz* < σ2px*

Для елементів 2-го періоду О, F, Ne порядок заповнення молекулярних орбіталей дещо інший:

σ1sзв < σ1s* < σ2sзв < < σ2s* < < σ2pxзв < π2рузв = π2рzзв < π2рy* = π2рz* < σ2px*

Наприклад

Двохатомні гетероядерні молекули. Двохатомні молекули (АВ), які складаються з різних елементів, також можна описати методом МО-ЛКАО. Оскільки енергії вихідних атомних орбіталей різні, то їх відносний внесок у молекулярні орбіталі буде різний. Зв’язуючі орбіталі за енергією будуть ближчі до орбіталей більш електронегативного атома, а антизв’язуючі – до орбіталей менш електронегативного елементу (мал. ).

Різниця в енергії вихідних атомних орбіталей визначає полярність зв’язку.

Одинаковий характер розподілу  у молекулах СО і N2 зумовлюють подібність у їх властивостях.

Міжмолекулярна взаємодія

Водневий зв’язок. Досліди показують, що молекулярне притягання у речовин, молекули яких містять групи ОН, NH, FH значно вище ніж у інших сполуках. Так, вода, аміак, фтороводень мають значно вищі температури порівняно з іншими гідрогенвмістими бінарними сполуками, що показує на більшу енергію взаємодії молекул. Вважається, що важливу роль в утворенні водневого зв’язку відіграє електростатичне притягання між додатньо заряженим протоном одної молекули і від’ємнозарядженою електронною парою більш електронегативного елемента другої молекули.

Між молекулами може відбуватись як електростатична так і донорно-акцепторна взаємодія. Сили електростатичної міжмолекулярної взаємодії, виникнення яких не супроводжується передачею атомами електронів називаються вандервальсовими силами.

Електростатичну взаємодію між молекулами поділяють на орієнтаційну, індукційну і дисперсійну.

Орієнтаційна (диполь-дипольна) взаємодія виявляється між полярними молекулами. При кожному русі молекули орієнтуються так, що різноіменно заряджені кінці їхніх диполів притягуються. З ­ Г зменшує орієнтаційну взаємодію внаслідок зростання хаотичного руху молекул.

Індукційна взаємодія зумовлена дією їх індукованих диполів. При зустрічі полярних і неполярних молекул, полярні молекули індукують в неполярних молекулах зміщення електронної густини, в останніх виникає дипольний момент. Між постійним диполем полярної молекули і індукованим диполем у неполярній молекулі виникає електростатичне притягування. Дисперсійні сили. Рух електронів в атомах і молекулах обумовлює виникнення миттєвої поляризації: на дуже короткий термін виникають, а потім зникають дипольні моменти. Н. Лондон (1930) показав, що сумарний ефект дії миттєвих диполів повинен проявитися в силах притягання. Ці сили називаються дисперсійними.