Альдегиды
Альдегиды
Альдегиды
Введение.
Соединения
углерода, которые накапливались в растениях ранних эпох, большей частью
подверглись превращениям под влиянием анаэробных бактерий. Из остатков отмерших
- растений образовались торф и каменный уголь. Этому процессу способствовало
высокое давление минеральных отложений, которые постепенно осаждались на
остатках растений. Движение земной коры, связанное с образованием гор, также
благоприятствовало появлению угля, поскольку при этом повышались давление и
температура.
Нефть
и природный газ возникали на дне огромных озер и морей, где было необычайно
много водорослей и водных животных. Погибая, они погружались на дно и без
доступа воздуха, под влиянием бактерий превращались в гниющий ил. При гниении
выделялся ядовитый сероводород, губительно действующий на остальные живые
организмы. Из органических веществ возникали вначале жирные кислоты, а позднее
-нефть и природный газ. Особенно благоприятными условиями для таких процессов
отличался пермский период палеозойской эры. Именно с тех пор существуют многие
из крупных месторождений нефти.
Из
остатков погибших растений и животных образовался тот самый бурый уголь,
который в настоящее время используется во многих отраслях народного хозяйства.
Он служит одним из важнейших видов сырья для химической промышленности.
Бензин
и бытовой газ, растворители, пластмассы и красители, новые лекарства и духи -
все продукты органической химии рождаются из этого сырья. За многие миллионы
лет природа накопила богатейшие запасы углерода и его соединений. И если сейчас
мы все еще вынуждены сжигать значительную часть этого сырья для получения
энергии, то это, в сущности, неразумное расточительство. Будем надеяться, что
атомная энергия вскоре позволит нам использовать уголь и нефть только как сырье
для химической промышленности.
Общие свойства карбонильных соединений.
Карбонильные
соединения содержат в молекуле карбонильную группу Карбонильные соединения
делятся на альдегиды и кетоны
Строение
карбонильной группы C=O.
Свойства
альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.
Атомы
углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии
sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 -связи
(одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом
около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в -связи
С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. p-Связь образована
р-электронами атомов углерода и кислорода.
Связь
С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у
связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более
подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что
приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный
углерод приобретает частичный положительный заряд.
Поэтому
углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород -
электрофильными, в том числе Н+.
В
молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к
образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у
соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С2–C5 и
кетоны С3–С4 - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы
в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул
воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала
растворимость в воде падает.
Модели простейших карбонильных соединений
|
Название
|
Формула
|
Модель
|
Формальдегид
(метаналь)
|
H2C=O
|
|
Ацетальдегид
(этаналь)
|
СH3-CH=O
|
|
Ацетон
(пропанон)
|
(СH3)2C=O
|
|
Формальдегид.
Первым членом гомологического ряда предельных альдегидов является формальдегид
НСОН. Его называю также метаналь и муравьиный альдегид. Он представляет собой
бесцветный газ с характерным резким запахом. Хорошо растворяется в воде, образу
гидрат СН2О . Н2О. Водный раствор с массовой долей формальдегида 30-40%
называется формалином. Формалин является хорошим дезинфицирующим и
консервирующим средством.
Ацетальдегид.
Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СН3 - СОН представляет собой
бесцветную жидкость с резким запахом. Хорошо растворяется в воде. В больших
количествах вырабатывается химической промышленностью. Основное количество
вырабатываемого ацетальдегида окисляют до уксусной кислоты. Ацетальдегид
используется и для получения других органических продуктов, в том числе
полимеров.
Ацетон.
Ацетон (пропанон, диметилкетон) представляет собой бесцветную жидкость с
характерным запахом. Температура кипения ацетона 56,2 С. Хорошо растворим в
воде, и сам является растворителем органических соединений. Ацетон - важный
продукт химической промышленности. Его получают совместно с фенолом кумольным
методом. Ацетон применяется как растворитель. Он также является исходным
веществом для синтеза многих органических соединений. Ацетофенон
Генетическая
связь альдегидов.
2. Номенклатура альдегидов и кетонов.
Систематические
названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода и
добавлением суффикса -аль. Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома
углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в
которые альдегиды превращаются при окислении.
Номенклатура
альдегидов и кетонов.
Формула
|
Название
|
систематическое
|
тривиальное
|
H2C=O
|
метаналь
|
муравьиный альдегид (формальдегид)
|
CH3CH=O
|
этаналь
|
уксусный альдегид (ацетальдегид)
|
(CH3)2CHCH=O
|
2-метил-пропаналь
|
изомасляный альдегид
|
CH3CH=CHCH=O
|
бутен-2-аль
|
кротоновый альдегид
|
Альдегиды
(алканали). В молекулах альдегидов карбонильная группа соединена с
углеводородным радикалом и атомом водорода (или двумя атомами водорода ), т. е.
общая формула этих соединений:
Названия
альдегидов по заместительной номенклатуре в соответствии с правилами ИЮПАК
производят из названия соответствующего углеводорода с добавлением окончания
-аль. Перед корнем названия записывают боковые заместители с указанием их
положения их числа. Нумерация атомов углерода начинается с углеродного атома
карбонильной группы. Примеры: бутаналь 3,4-диметилпентенель
3. Свойства альдегидов.
Физические
свойства
Первый
член гомологического ряда предельных альдегидов НСНО - бесцветный газ,
несколько последующих альдегидов - жидкости. Высшие альдегиды - твердые
вещества. Карбонильная группа обуславливает высокую реакционную способность
альдегидов. Температура кипения альдегидов возрастает с увеличением
молекулярной массы. Кипят они при более низкой температуре, чем соответствующие
спирты, например пропионовый альдегид при 48,8 оС, а пропиловый спирт - при
97,8 оС. Плотность альдегдов меньше единицы. Муравьиный и уксусный альдегиды
хорошо растворяются в воде, последующие - хуже. Низшие альдегиды имеют резкий,
неприятный запах, некоторые высшие - приятный запах.
Систематические
названия кетонов несложного строения производят от названий радикалов (в
порядке увеличения) с добавлением слова кетон. Например:
CH3–CO–CH3
- диметилкетон (ацетон);
CH3CH2CH2–CO–CH3
- метилпропилкетон.
В
более общем случае название кетона строится по названию соответствующего
углеводорода и суффикса -он; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего
к карбонильной группе (заместительная номенклатура ИЮПАК).
Примеры:
CH3–CO–CH3
- пропанон (ацетон);
CH3CH2CH2–CO–CH3 - пентанон-2;
CH2=CH–CH2–CO–CH3 - пентен-4-он-2.
Слово
"альдегид" буквально означает "спирт, лишенный водорода"
(от лат. alcohol dehydrogenatus), т. е. окисленный спирт.
Химические
свойства альдегидов.
Наличие
карбонильной группы определяет большую реакционную способность альдегидов.
Двойная связь между кислородом и углеродом в группе С = О в отличие от обычной
двойной углерод-углеродной связи сильно поляризована, так как кислород обладает
значительно большей электроотрицательностью, чем углерод, и электронная
плотность p-связи смещается к кислороду:
Окисление
альдегидов оксидом серебра в аммиачном растворе (реакция "серебряного
зеркала"). При нагревании оксид серебра окисляет альдегид и сам
восстанавливается до чистого серебра:
Восстановленное
серебро, покрывая стенки сосуда тонким слоем, образует серебряное зеркало.
Окисление
альдегидов гидроксидом меди (II). Свежеприготовленный голубой осадок гидроксила
меди (II), окисляя альдегид, при нагревании до кирпично-красного осадка оксида
меди (I):
Часто
для проведения этой реакции используют темно-синюю жидкость Фелинга - смесь
растворов сульфата меди (II) со щелочным раствором сегнетовой соли
(калиево-натриевая соль винной кислоты КООН - СНОН - СНОН - СООNa). При
нагревании с альдегидом синий цвет реактива исчезает и выпадает в осадок оксид
меди (II).
Реакции
присоединения. Альдегиды легко присоединяют циановодород HCN и гидросульфит
натрия NaHSO3:
Продукты
присоединения NaHSO3 - кристаллические вещества, растворимые в воде. При
нагревании с кислотами они распадаются с образованием исходного альдегида.
Поэтому последняя реакция применяется для очистки альдегидов.
В
присутствии никелевых или платиновых катализаторов альдегиды присоединяют
водород и восстанавливаются до первичных спиртов, например:
Присоединяя
спирты, альдегиды образуют соединения, которые имеют название ацетали. Реакция
протекает в присутствии кислот:
Ацетали
представляют собой простые эфиры двухатомного спирта. Они легко гидролизуются с
образованием исходных веществ.
Реакция
полимеризации и конденсации. Эти реакции характерны для альдегидов и
обусловлены реакционной способностью карбонильной групы. Процессы полимеризации
рассмотрены ниже.
Все
молекулы альдегида могут соединяться друг с другом в присутствии щелочи с
образованием соединения с более длинной углеродной цепью, которое содержит
альдегидную и гидроксильную группы:
Такое
вещество называют альдолем. При отщеплении молекулы воды от гидроксибутаналя
образуется альдегид, содержащий двойную связь в цепи:
Подобные
реакции конденсации альдегидов называются альдольно-кротоновой конденсации. При
конденсации других альдегидов реакция также всегда протекает с участием второго
углеродного атома одной из молекул, например:
Окисление.
При окислении альдегидов, которое протекает очень легко, образуются органические
кислоты или их соли. Например при окислении уксусного альдегида образуется
уксусная кислота:
Замещение
кислорода карбонильной группы. Атом кислорода в молекуле альдегида может быть
замещен на галоген при действии галогенидов фосфора PCl5 или PBr5, например:
При
действии гидроксиламина NH2OH на альдегиды карбонильный кислород замещается на
оксимидную группу =N - OH:
Образующееся
азотосодержащее органическое соединение относится к оксимам. Взаимодействие с
галогенами. Как уже отмечалось, атом водорода при втором атоме углеводородной
цепи альдегидов обладает повышенной подвижностью. При взаимодействии альдегидов
с хлором или бромом этот водородный атом легко замещается на галоген, например:
4. Получение.
Окисление
первичных и вторичных спиртов – классический способ получения соответственно
альдегидов и кетонов. Число предложенных в литературе окислителей огромно.
Выбраны лишь некоторые:
Бихромат
натрия или оксид хрома (IV) в водной серной кислоте ( реактив Джонса). Система
бихромат – серная кислота может применяться и в органических средах (ДМСО).
Окисление хромовой кислотой, как правило, нежелательно для спиртов, содержащих
неустойчивые к действию кислот или легкоокисляющиеся фрагменты (например, С=С,
аллильные или бензильные С–Н-связи), а в случае первичных спиртов зачастую
вызывает переокисление до карбоновых кислот.
Пиридиния
хлорохромат (ПХХ) в дихлорметане (реактив Кори). Благодаря простоте получения и
применения ПХХ является важной альтернативой широко используемому комплексу
оксида хрома (VI) с пиридином (реактив Коллинза), поскольку в первом случае
достигаются лучшие выходы, а неустойчивые к действию кислот спирты можно
"гладко" окислить системами ПХХ-ацетат натрия или ПХХ-оксид алюминия.
Пиридиния
бихромат (ПБХ) применяется как селективный окислитель для первичных, вторичных,
а также аллильных и бензилыных ОН-групп. Последние окисляются также
активированные диоксидом марганца.
Еще
одним простым и эффективным методом получения альдегидов и кетонов из первичных
и соответственно вторичных спиртов является окисление по Кори-Киму (комплекс
хлорсукцинимид – диметилсульфид). Кроме того, вторичные спирты окисляются по
реакции Оппенауэра алкоксидами алюминия и ацетоном в качестве акцептора
гидрид-иона.
Наиболее
мягким, а зачастую и самым лучшим методом, особенно синтеза альдегидов,
является окисление по Сверну (ДМСО-оксалилхлорид). Правда, этот метод можно
применять лишь для небольших загрузок (<0,3 моль). Окисление
тетрапропиламмонийперрутенатом и N-метилморфолин-N-оксидом также достаточно
мягкие методы.
Первичные
алкил- и аллилгалогениды, а также тозилаты первичных спиртов превращаются в
альдегиды под действием ДМСО, т. е. окислением по Корнблюму. Первичные спирты
могут также окисляться диметилсульфоксидом в присутствии
дициклогексилкарбодиимида, что особенно распространено в химии углеводов.
Для
восстановления карбоновых кислот и производных карбоновых кислот до альдегидов
применяют ряд методов:
а)
Хлорангидриды кислот можно наряду с восстановлением по Розенмунду (Pd-BaSO4,
улучшенный вариант) легко и препаративно просто превратить в альдегиды
посредством Li[Hal(OEt)3].
б)
Точно так же используют амиды карбоновых кислот, которые восстанавливаются в
виде N,N-диметиламидов посредством Li[Hal(OEt)3] или в виде N-метиланилидов
посредством LiAlH4.
в)
Прямое восстановление карбоновых кислот, ангидридов карбоновыхх кислот и
нитрилов до альдегидов осуществляется с помощью изобутилалюминийгидрида (ДБАГ).
Для
получения ароматических альдегидов наряду с окислением метиларенов (по реакции
Эгара или аммонийцерий (IV) нитратом) и бензиловых спиртов применяют прямое
формилирование (активированных) ароматических соединений диметилформамидом или
М-метилформанилидом и оксихлоридом фосфора по Вильсмейеру. Старые методы
(синтез альдегидов по Гаттерману или по Гаттерману-Коху), несмотря на
усовершенствования (например, синтез Гаттеррмана-Коха без синильной кислоты с
применением симм-триазина, теряют свое значение. Система Cl2CH–O–R (R = Ме, Вu)
в сочетании с SnCl4 позволяет проводить формилирование таких неустойчивых ароматических
соединений, как аннулены. Реакция Вильсмейера может служить методом введения
альдегидной группы в гетероароматические соединения.
Кетоны
с ароматическими и гетероциклическими заместителями получают ацилированием
ароматических и гетероциклических соединений хлорангидридами и ангидридами
кислот в присутствии кислот Льюиса. Среди других многочисленных синтетических
методов определенное значение имеет реакция Хеша (индуцируемое кислотами
присоединение нитрилов к активированным ароматическим и гетероароматическим
соединениям). Кроме того, широко используется внутримолекулярное ацилирование
по Фриделю-Крафтсу арилалкановых кислот с образованием бензоцикланонов.
Для
синтеза альдегидов по Мейеру используют 2-оксазолины (2-оксазины). После
N-кватернизации по положению 2 присоединяется реактив Гриньяра и полученное
ацетальаминалыюе производное затем гидролизуется до альдегида. Таким образом
можно осуществить превращение R–X –> R–CH=O.
Привлечение
металлоорганических соединений открывает путь к многосторонним препаративным
методам получения кетонов и альдегидов. Принцип ацилирующего расщепления связей
С–М (М -металл) хлорангидридами кислот имеет разнообразное применение, как,
например, в случае кадмийорганических соединений, оловоорганических соединений
SnR4, при катализе палладием и силанами (CH3)3Si–R. Реактивы Гриньяра при
особых условиях можно проацилировать с образованием кетонов не только
хлорангидридами кислот, но и легкодоступными ацилимидазолидами по Штаабу.
Достаточно широкое применение в синтезе кетонов находит реакция присоединения
реактивов Гриньяра к нитрилам, прежде всего ароматическим.
Для
синтеза альдегидов и кетонов можно использовать и реакции окислительного
расщепления. К ним относятся озонолиз, проводимы в особых условиях, а также
расщепление гликолей под действием Pb(ОАс)4 в апротонной среде или под
действием NaIO4 в водной среде.
Синтетическое
значение для получения альдегидов и кетонов имее оксиперегруппировка по Коупу.
Для
синтеза высокоактивных диальдегидов (например, малонового и янтарного
диальдегидов) и их ацеталей применяют специальные методы.
Окисление
Восстановление
Применение
Наибольшее
применение имеют метаналь и этаналь. Большое количество метаналя используется
для получения фенолформальдегидной смолы, которую получают при взаимодействии
метаналя с фенолом. Эта смола необходима для производства различных пластмасс.
Пластмассы, изготовленные из фенолформальдегидной смолы в сочетании с
различными наполнителями, называются фенопластами. При растворении
фенолформальдегидной смолы в ацетоне или спирте получают различные лаки.
При
взаимодействии метаналя с карбамидом СО(МНг)2 получают карбамидную смолу, а из
нее — аминопласты. Из этих пластмасс изготовляют микропористые материалы для
нужд электротехники.
Метаналь
идет также на производство некоторых лекарственных веществ и красителей.
Широко
применяется водный раствор, содержащий в массовых долях 0,4, или 40%, метаналя.
Он называется формалином. Его использование основано на свойстве свертывать
белок. Так, например, в кожевенном производстве дубящее действие формалина
объясняется свертыванием белка, в результате чего кожа твердеет и не
подвергается гниению. На этом же свойстве основано применение формалина для
сохранения биологических препаратов. Иногда формалин используется для дезинфекции
и протравливания семян.
Этаналь
в основном идет на производство уксусной
кислоты
Применение
альдегидов в медицине.
Формальдегид
(формалин), прозрачная бесцветная жидкость со своеобразным острым запахом.
Применяют как дезинфицирующее и дезодорирующее средство для мытья рук,
обмывания кожи при повышенной потливости (0,5-1 %), для дезинфекции
инструментов (0,5 %), для спринцеваний (1:2000 - 1:3000). Входит в состав
лизоформа.
Формидрон
- жидкость, содержащая раствора
формальдегида 10 частей, спирта этилового 95 % 40 частей, воды 50 частей,
одеколона 0,5 частей. Применяют для протирания кожи при повышенной потливости.
Мазь
формальдегидная, белого цвета со слабым запахом формалина и отдушки. Применяют
при повышенной потливости, втирают в подмышечняю впадины один раз в сутки, в
межпальцевые складки.
Лизоформ
мыльный раствор формальдегида. Состав: формалина 40 частей, мыла калийного 40
частей, спирта 20 частей. Оказывает дезинфицирующее и дезодорирующее действие.
Применяют для спринцевания в гинекологической практике, для дезинфекции рук
(1-3 % растворы).
Уротропин
(гексаметилентетрамин), бесцветные кристаллы без запаха, легко растворимы в
воде. Водные растворы имеют щелочную реакцию. Применяют главным образом при
инфекционных процессах мочевыводящих путей (циститах, пиелитах).
Действие
основано на способности препарата разлагаться в кислой среде с образованием
формальдегида. Назначают препарат натощак. Показаниями для его применения
служат холециститы, холангиты, аллергические заболевания кожи, глаз (кератиты,
иридоциклиты и др.). Препарат может вызвать раздражение паренхимы почек, при
этих признаках прием препарата прекращают.
Уросал,
таблетки, содержащие по 0,3 г гексаметилентетрамина и фенилсалицилата.
Кальцекс
- таблетки белого цвета, солено-горького вкуса, легко растворимы в воде.
Содержат
0,5 г комплексной соли гексаметилентетрамина и кальция хлорида. Применяют по
1-2 таблетки 3-4 раза в день при простудных заболеваниях.
Циминаль,
подавляет (местно) грамположительные и грамотрицательные бактерии, способствует
эпителизации и заживлению ран. Применяют наружно при лечении ран, пиодермии,
трофических язв, ожогов.
Назначают
в виде порошка (для припудривания) или 1-3 % суспензии, которую наносят на
поврежденную поверхность, перевязки через 3-4 дня. При длительном применении
препарата возможно возникновение дерматитов, чувства жжения и зуда.
Заключение.
Человек
не знакомый с органической химией и в частности со свойствами, особенностями,
применением альдегидов и кетонов может быть поражен насколько наша жизнь зависит
от группы этих веществ.
Благодаря
тому, что получение альдегидов и кетонов возможно различными простыми и
доступными способами, мы не испытываем недостатка во многих предметах
необходимых для нашего существования. Можно привести огромное число примеров.
Вот только некоторые из них: альдегиды необходимы для получения пластмасс,
лаков, лекарственных веществ, красителей, уксусной кислоты. Так же они находят
применение в медицине и электротехнике, парфюмерии и кулинарии.
Список литературы
Ю.А.Овчинников.
Биоорганическая химия. М.:Просвещение,1987
А.М.Радецкий.
Органическая химия и медицина.//Химия в школе(1995),N3:4043
Ю.А.Овчинников.
Химия жизни (Избранные труды). М.:Наука,1990
А.Е.Браунштейн.
На стыке химии и биологии. М.:Наука,1987
Г.Б.Шульпин.
Химия для всех. М.:Знание,1987
Г.Е.
Рудзитис, Ф.Г. Фельдман, Химия: Органическая химия: учеб. Для 10 кл. ср. шк. –
М.: Просвещение, 1991
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://ref.com.ua
|