Учебное пособие: Фуран. Тиофен. Пиррол
Учебное пособие: Фуран. Тиофен. Пиррол
Введение
1.
Фуран
1.1.
Получение
1.2.
Свойства
2.
Тиофен
2.1.
Получение
2.2.
Свойства
3.
Пиррол
3.1.
Получение
3.2.
Свойства
3.2.1.
Кислотно-основные свойства
3.2.2.
Реакции электрофильного замещения
3.2.3.
Восстановление
Введение
Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы,
включающие один или несколько гетероатомов. Наиболее устойчивыми являются пяти-
и шестичленные циклы.
Гетероциклические соединения
встречаются во многих природных соединениях и производятся в больших масштабах
в промышленности. В данной главе мы будем рассматривать главным образом
гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером. Такие
гетероциклы называют гетероароматическими.
Существуют пятичленные, шестичленные
и т.д. гетероциклы, обладающие ароматическим характером. Наиболее изученными из
них являются пяти- и шестичленные соединения, поскольку их производные особенно
распространены в природе и часто являются промышленными продуктами. В циклы
этих соединений могут входить один, два и большее количество гетероатомов,
причем как одинаковых, так и разных. Большинство из них имеют традиционные
названия.
    
Большое значение имеют такие
соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.
    
Урацил Тимин
Цитозин Индол Хинолин
1. Фуран
1.1.
Получение
Наиболее доступным производным фурана
является фурфурол. Его получают из растительных отходов, содержащих пентозаны,
обработкой их разбавленной серной кислотой с последующей перегонкой с водяным
паром.
 (26)
Пентозаны Пентоза Фурфурол
Каталитическим декарбоксилированием
фурфурола получают фуран:
 (27)
Фурфурол Фуран
1.2.
Свойства
Фуран проявляет ацидофобные свойства.
При действии концентрированной серной кислоты он полимеризуются. Разбавленные
кислоты вызывают гидролитическое расщепление кольца с образованием
1,4-дикарбонильных соединений.
 (28)
Фуран вступает в обычные для
ароматических соединений реакции электрофильного замещения, причем легче, чем
бензол.
(М 3)
При атаке электрофила по b-положению образуется катион, в
котором положительный заряд делокализуется лишь на два атома, в то время как
при атаке по a-положению – на
три:
Они проходят также легко, как и в
фенолах, но проводить их следует лишь в нейтральной и щелочной среде. Так,
действие галогенидов в спиртовых растворах приводит к полному замещению атомов
водорода:
(29)
Моногалогенпроизводные фурана можно
получить лишь через меркуропроизводные, из которых получают также многие другие
монопроизводные:
Нитрование фурана проводится
ацетилнитратом в пиридине, а сульфирование -- комплексом триоксида серы с
пиридином.
 (33)
a-Нитрофуран
 (34)
a-Фурансульфокислота
(35)
Фуран a-Ацетилфуран
Фуран ведет себя как 1,3-диен в
реакциях диенового синтеза:
 (36)
Упр.10. Составьте схему реакции получения
фурфурола из пентозанов.
Упр.11. Напишите реакции фурана с
веществами:
(а) пиридинсульфотриоксидом, (б)
ацетилнитратом, (в) уксусным ангидридом,
(г) бромом. Опишите механизмы этих
реакций? Почему фуран нельзя сульфировать серной кислотой и ацилировать
хлористым ацетилом.
 Семикарбазоном 5-нитрофурфурола
является фурацилин - средство для полоскания горла.
2. ТИОФЕН
Тиофен содержится в каменноугольной
смоле и является спутником коксохимического бензола (присутствует в количестве
0,5%). По ряду физических и химических свойств тиофен очень близок к бензолу:
температура кипения тиофена 84оС, бензола 80оС; запах
чистого тиофена напоминает запах бензола, очень близка их склонность к реакциям
нуклеофильного замещения. Тиофен - наиболе аромаатический из пятичленных
гетероциклов.
2.1.
Получение
В промышленности тиофен производят по
реакции ацетилена с сероводородом при 400оС или из н-бутана и серы в
газовой фазе:
(37)
2.2.
Свойства
Тиофен, в отличие от фурана и
пиррола, не дает с обычными кислотами тиониевых солей и, следовательно, в
кислой среде не утрачивает ароматических свойств. Он не обладает
ацидофобностью.
Тиофен легко вступает в характерные
для ароматических соединений реакции электрофильного замещения. Механизм этих
реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана:
(М 4)
Поскольку тиофен, в отличие от
фурана, не чувствителен к воздействию кислот, эти реакции могут осуществляться
в присутствии протонодонорных реагентов. Нужно иметь в виду, что атом серы
может быть окислен азотной кислотой. Поэтому тиофен нельзя нитровать азотной
кислотой, а только ацетилнитратом.
 (38)
Тиофен a-Нитротиофен
Тиофен легко на холоде сульфируется
концентрированной серной кислотой c образованием тиофен-2-сульфокислоты:
(39)
a-Тиофенсульфокислота
Поскольку бензол в аналогичных
условиях не сульфируется, эта реакция используется для очистки бензола от
тиофена.
В отличие от фурана тиофен замещает
на хлор и бром лишь два атома. С иодм в присутствии оксида ртути замещается
только один атом водорода.
 
(40)
2,5-Дибромтиофен
При бромировании тиофена N-бромсукцинимидом
образуется 2-бромтиофен:
 (41)
Реакцию Фриделя-Крафтса в случае
тиофена приходится осуществлять не с AlCl3, а с более мягко
действующими SnCl4 или SiCl4. Возможно также ацилирование
тиофена:
(42)
Тиофен почти совсем не обнаруживает
ненасыщенного характера и не полимеризуется под действием кислот. Гидрирование
тиофена в присутствии палладиевого катализатора приводит к образованию тиофана,
в присутствии же никелевого катализатора гидрирование сопровождается
десульфурированием:
(43)
Тиофан
Тиолан может быть окислен в
сульфоноксид (сульфан) или в тиоландиоксид (сульфолан)
Упр.12. Промышленный синтез тиофена
осуществляется пропусканием (1 сек) через раскаленную трубку при температуре
600оС смеси серы с бутаном, бутадиеном или бутенами. Напишите
соответствующие реакции.
Упр.13. Напишите следующие реакции тиофена:
(а) сульфирования (серной кислотой и хлорсульфоновой кислотой), (б) нитрования
(ацетилнитратом), (в) ацилирования (фталевым ангидридом), (г) хлорирования
(хлористым сульфурилом), (д) бромирования (бромом). Опишите механизм этих
реакций.
3. ПИРРОЛ
Пиррольное кольцо входит в структуру
многих важных природных соединений, таких как гемин, хлорофил и др.
Страницы: 1, 2 |
