Реферат: Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах
С помощью уравнений
координационно-кластерной модели проанализировано влияние температуры на
характер межатомных взаимодействия в расплавах Li-Pb. Модель позволяет оценивать долю атомов сi углерода, находящихся в кластерах определенного
состава С(Lij Pbk Sil). Вероятности различных кластеров
рассчитывались при очень низкой концентрации кремния в расплаве (хSi = 10-10 мольн. долей), которая близка к
равновесной для соединения SiC при температурах 800-900
К. Как следует из результатов расчета, доля межатомных связей типа
литий-углерод возрастает с понижением температуры расплава эвтектического
состава. Вероятность образования кластеров различного состава, содержащих атом
кремния в первой координационной сфере атома углерода, также возрастает при
низких температурах расплава (рис. 10). Величины удельного параметра взаимодействия
с понижением температуры изменяются
аналогичным образом. Равновесная концентрация углерода для соединения SiC растет с повышением температуры, что
свидетельствует о снижении термодинамической стабильности этого соединения в
расплавах. Таким образом, наблюдается корреляция между равновесной
концентрацией углерода в жидком металле для системы SiC
- расплав Li-Pb и количеством
парных связей между атомами углерода и кремния в этом расплаве.
Рис. 8.
Температурная зависимость минимальной концентрации
углерода NС в
расплаве Li17Pb83, необходимой для образования
SiC;
1 – концентрация, соответствующая
равновесию SiC – Li17Pb83;
2 – концентрация насыщения
углерода в Li17Pb83, рассчитанная по уравнению
ОККМ; 3 – концентрация насыщения
углерода в Li17Pb83, рассчитанная по модели
идеальных растворов
Рис. 9.
Зависимость минимальной концентрации углерода, необходимой для образования SiC от состава для двойной системы Li-Pb при 932К;
1 – концентрация, соответствующая
равновесию SiC– расплав;
2 – концентрация насыщения
углерода в расплаве, рассчитанная по уравнению ОККМ.
Рис. 10. Зависимость
удельного параметра взаимодействия и доли
атомов углерода ci , находящихся в конфигурации С(Lij Pbk Sil), от температуры для расплава Li17Pb83, содержащего хSi=10-10 мольных долей:
1 - ; 2 – сi для
С(Li1Pb2Sil); 3 - сi для
С(Li2Pb1Si1); 4
- сi для С(Li0Pb3Sil); 5 - сi для С(Li3Pb0Sil)
Имеющиеся
в литературе экспериментальные данные о коррозионной стойкости карбида кремния
в чистом литии свидетельствуют о том, что это соединение разлагается в жидком
металле при температуре выше 900ОС (Ghoniem N.M. – J. Nucl. Mater. - 1992.- V.191-194.- Part A. - P. 515). Таким образом, можно констатировать
удовлетворительное согласие результатов расчета с экспериментальными данными.
Применение методов статистической термодинамики
к металлическим системам, компоненты которых образуют
диаграммы состояния с расслоением в жидкой фазе
Известно, что существуют
значительные различия между обычными диаграммами состояния, отражающими условия
равновесия достаточно больших объемов существующих фаз, и диаграммами состояния
для систем, состоящих из высокодисперсных частиц. Причиной смещения межфазных
границ является влияние на фазовые равновесия поверхностной энергии, которая
вносит существенный вклад только в том случае, если размер частиц по порядку
величины не превосходит некоторого порогового значения (не более нескольких
микрометров).
В работе предложена
методика расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных
металлических расплавов с помощью уравнений квазихимической модели, позволяющая
учесть существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов.
Показано, что использование этой модели позволяет предсказывать возможные направления
изменения формы изотерм поверхностного натяжения и зависимостей состава поверхности
от состава расплава в системах с отрицательными отклонениями от идеальности.
Проведено сравнение полученных зависимостей с результатами расчета по моделям
регулярных и совершенных растворов и экспериментальными данными для систем никель
– кремний и медь – алюминий.
Проведено
расчетно-теоретическое исследование влияния дисперсности частиц расплава на
критическую температуру расслоения в системах из несмешивающихся компонентов.
Причиной смещения межфазных границ является влияние на фазовые равновесия
поверхностной энергии, которая вносит существенный вклад только в том случае,
если размер частиц по порядку величины не превосходит некоторого порогового значения.
На основании
термодинамических оценок показано, что в двухкомпонентных системах с
расслоением в жидком состоянии (в случае, когда размер частиц расплава не превышает
нескольких микрометров) следует ожидать смещения границы раздела между областью
однородного расплава и двухфазной областью в сторону более низких температур по
сравнению с обычными диаграммами состояния. Установлено, что снижение верхней
критической температуры расслоения происходит тем значительнее, чем выше степень
дисперсности частиц расплава. Расчеты проведены для трех двухкомпонентных систем:
алюминий – индий, медь – свинец и медь – хром.
При использовании
математического подхода, предложенного ранее для оценки скорости растворения
сферической частицы в неограниченной матрице, проведены расчеты кинетических
параметров процесса взаимодействия расплава легкоплавкого металла А3
с двухфазной композицией, один из компонентов которой образует вместе с А3
диаграмму состояния с расслоением в жидком состоянии. Отмечено хорошее
соответствие между результатами расчета и экспериментальными данными для
системы Fe-Cu - расплав свинца.
Основные результаты диссертации
1. Разработана
обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и
расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех
металлических компонентов. Установлена связь термодинамических характеристик
компонентов с относительной концентрацией кластеров различного состава и свойствами
растворителя.
2. Сформулирован метод
оценки влияния небольших (менее 0,5 % ат.)
добавок металлических компонентов на термодинамическую активность трития в
жидком литии и расплавах системы литий-свинец. Установлено, что в диапазоне
400-800оС наиболее эффективной с точки зрения снижения термодинамической
активности трития в жидком литии и расплаве Li17Pb83 является добавка иттрия. Показано, что небольшие (менее 0,5 % ат.) добавки лантана и иттрия в расплавы
системы свинец-литий-тритий смещают концентрационную границу, разделяющую
расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности в
область более высоких содержаний свинца. Установлено, что в присутствии иттрия
в этом же направлении происходит изменение пороговой концентрации свинца, при
которой реакция растворения трития в расплаве из экзотермической становится
эндотермической.
3. Установлена
корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка в жидкой
фазе атомов растворяющегося твердого металла с атомами неметалла и направлением
преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Преимущественный
перенос массы в статических изотермических условиях происходит от металла с
наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого абсолютное
значение этого параметра меньше. Получены уравнения для расчета растворимости
твердого металла в двухкомпонентном металлическом расплаве в присутствии неметаллической
примеси. Показана применимость полученных уравнений для оценки совместимости
металлических материалов с двухкомпонентными расплавами.
4. Разработан метод
расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического
материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области
температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы
друг с другом.
5. Разработана методика
расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных металлических
расплавов с использованием квазихимической модели растворов, позволяющая учесть
существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов.
Показано, что развитый в диссертации теоретический подход позволяет предсказывать
возможные направления изменения формы изотерм поверхностного натяжения и зависимостей
состава поверхности от состава расплава в системах с отрицательными отклонениями
от идеальности.
Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1.
Иолтуховский А.Г.,
Красин В.П., Люблинский И.Е. Исследование стойкости 12%-ых хромистых сталей в
расплавах натрий – литий // Материалы для атомной техники. М.: Энергоатомиздат,
1983. –
C.14-23.
2. Бескоровайный Н.М., Иолтуховский А.Г., Красин В.П. Исследование
взаимодействия хромоникелевой стали с натрием, литием и натрием с добавкой 1%
лития при 650 ºC //
Материалы для атомной техники. - М.: Энергоатомиздат, 1983. – C.23-32
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6 |