Реферат: Оксид азота(II): новые возможности давно известной молекулы
Реферат: Оксид азота(II): новые возможности давно известной молекулы
К. Н. Зеленин
Военно-медицинская академия,
Санкт-Петербург
Рассматриваются
вопросы химии и практических приложений оксида азота(II). Обсуждаются различные
аспекты участия этого вещества в глобальных природных, промышленных и
физиологических процессах, включая проблемы промышленной фиксации азота,
гигиены, клинической и теоретической медицины.
Немного истории
Оксид
азота(II) NO (или окись азота) был открыт в 1774 году английским исследователем
Джозефом Пристли (1733-1804), который впервые выполнил реакцию
3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
а
ее газообразный продукт назвал селитряным воздухом.
Пристли
сделал множество и других важных открытий: впервые получил хлористый водород,
аммиак, кислород (одновременно с К.В. Шееле), в чистом виде выделил оксид
углерода(II), фтористый кремний, сернистый газ. Ему принадлежит открытие роли
углекислого газа в дыхании растений. Пристли был выдающимся представителем
пневматологии или пневматической химии - направления, которое создали химики,
изучавшие вещества в газообразном состоянии. В настоящее время пневматологию не
рассматривают как отдельную ветвь естествознания, потому что она вошла в физику
и химию, но иное положение было в XVII и XVIII веках. Основоположником
пневматической химии был Ван Гельмонт, который не только ввел термин
"газ", но и обнаружил непохожий на воздух "лесной газ" (gas
silvestre), выделяющийся при действии кислот на известняк, при брожении
молодого вина и приготовлении пива, а также при горении угля.
Изучение
газов позволило открыть физические законы зависимости объема газов от давления
и температуры. Влияние давления на объем газа было установлено Р. Бойлем в 1660
году и Э. Мариоттом в 1677 году. Гораздо позднее А. Вольта (1792) и Ж.Л.
Гей-Люссак (1802) установили влияние температуры. Эти законы вместе с законом
Гей-Люссака об объемных отношениях при соединении газов составляют основу
пневматологии.
Оставляя
селитряный воздух на долгое время в соприкосновении с серой и железом, Пристли
заметил, что свойства газа изменяются: в то время как в селитряном воздухе
зажженная свеча гаснет, в измененном селитряном воздухе (который он назвал
дефлогистированным селитряным воздухом) она продолжает гореть. Кроме того,
дефлогистированный селитряный воздух не обладает свойством приобретать бурый
цвет при смешении с атмосферным воздухом, то есть не дает реакции, обнаруженной
Пристли для NO:
2NO
+ O2 2NO2
Следовательно,
речь идет о новом газе. И действительно, в указанном Пристли опыте получается
закись азота, образующаяся по реакции
6NO
+ 2Fe + 3Н2О 3N2O + 2Fе(ОН)3
вследствие
процесса восстановления NO под действием увлажненного железа и серы. Ее состав
был установлен Г. Дэви в 1800 году. Потребовалось еще 50 лет, чтобы это
вещество вошло в практику в качестве наркозного средства. По-иному сложилась
история окиси азота, которая привлекла всеобщее внимание лишь в XX веке.
Строение и свойства
К
тому времени были хорошо изучены свойства этого вещества. Как соединение с
промежуточной степенью окисления азота NO может быть как восстановителем, так и
окислителем. Оно чрезвычайно легко окисляется под действием кислорода и
галогенов, например хлора:
NO
+ Cl2
2NOCl
(хлористый нитрозил)
Естественно,
что под действием сильных окислителей окись азота окисляется до нитрат-иона.
Легкое
окисление кислородом было использовано в разработанном еще в XVIII веке
камерном способе получения серной кислоты, где окись азота играет роль катализатора-переносчика
кислорода, что видно из следующих реакций:
2NO + O2
2NO2
SO2 + H2O
H2SO3
NO2 + H2SO3
NO + H2SO4
NO
охотно реагирует и с восстановителями, причем восстановление обычно идет до
термодинамически стабильного молекулярного азота:
2NO + H2S
N2 + 2S + 2H2O
2NO + 2H2
N2 + 2H2O
2NO + 2CO
N2 + 2CO2
хотя
в принципе подбором условий можно превратить NO и в другие соединения со
степенями окисления от + 1 до - 3, как это, например, происходит в реакции
синтеза N2O.
Строение
молекулы окиси азота, во многом сходной с молекулами кислорода, оксида
углерода(II) и HCN сообщает ей такое общее с ними свойство, как способность к
образованию комплексов. Кроме того, сходство с кислородом проявляется и в
парамагнетизме обеих молекул из-за наличия неспаренных электронов. Примером
образования комплекса с участием NO служит обнаруженная еще Пристли
качественная реакция на нитрат-ион, называемая реакцией "бурого
кольца". Сначала под действием сульфата железа нитрат-ион
восстанавливается в NO:
6FeSO4 + 2KNO3 + 4H2SO4
3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O
а
затем с избытком FeSO4 образуется окрашенный в бурый цвет комплекс:
FeSO4 + NO + H2O [Fe(H2O)5NO] SO4
УЧАСТИЕ
В ФИКСАЦИИ АЗОТА
В
конце XIX века промышленность стала нуждаться в больших количествах
азотсодержащих соединений для производства красителей, взрывчатых веществ,
удобрений. В связи с этим было заманчивым осуществить технологический процесс
горения воздуха по уравнению
N2
+ O2 - 2NO - 43 ккал/моль
Достижения
термодинамики и кинетики позволили разработать научные основы процесса, который
требовал высоких температур как для преодоления высокого активационного
барьера, так и для достижения удовлетворительного выхода эндотермической
реакции. Термодинамические данные, приведенные ниже, иллюстрируют сказанное:
В
1901 году горение воздуха было впервые осуществлено с помощью дугового метода.
Воздух продували через растянутую магнитным полем электрическую дугу с
температурой около 4000?С и затем охлаждали газовую смесь с тем, чтобы не дать
возможности образовавшейся окиси азота разложиться на азот и кислород. Из-за
этого выход NO составляет лишь около 2%, что не играет особой роли, так как
затраты на исходное сырье отсутствуют. Тем не менее метод в настоящее время не
находит применения из-за большого расхода электроэнергии. Есть надежда, что со
временем можно будет достигнуть благоприятных технико-экономических показателей
процесса, применяя регенеративные печи и используя тепло ядерных реакторов, и
метод войдет в промышленную практику.
В
настоящее время основной схемой фиксации азота является синтез аммиака, а окись
азота играет важную роль в технологическом процессе последующего превращения
аммиака в азотную кислоту. Она получается каталитическим окислением аммиака:
4NH3 + 5O2 - 4NO + 6H2O
Выполнение
реакции на практике натолкнулось на некоторые трудности, важнейшей из которых
является возможность сгорания не до окиси азота, а до молекулярного азота. Для
предотвращения этого контакт газовой смеси с катализатором должен быть
минимальным (около 10- 4 с), поскольку при длительном воздействии катализатора
происходит вторичная реакция распада окиси азота на элементы. Через катализатор
(тонкую сетку из сплава платины с родием) продувают смесь воздуха с аммиаком
(12%), в результате выход окиси азота достигает 98%.
Имеются
трудности в технологическом выполнении и следующих стадий, а именно окисления
оксида до диоксида азота и его перевода в азотную кислоту. Для того чтобы
увеличить недостаточно высокие для заводского процесса скорости реакции
окисления окиси азота и последующего растворения в воде двуокиси азота, создают
поглотительные камеры большого объема и с сильно развитой внутренней
поверхностью.
Итак,
вопросы химических превращений оксида азота и его синтеза важны для решения
глобальной проблемы фиксации азота. Известно, что общее количество связанного
азота на Земле составляет 2,4 " 109 т. Из них 65% является результатом
деятельности азотфиксирующих микроорганизмов почвы, 25% приходится на
промышленный синтез аммиака. Оставшаяся часть (10%) - результат сгорания азота
в его окись в атмосфере за счет высокотемпературных (пожары, грозовые разряды)
и фотохимических процессов в верхних слоях атмосферы. Эти процессы составляют
источник более или менее постоянных концентраций оксидов азота в атмосфере, и
их уровень является оптимальным для поддержания на постоянном уровне химических
явлений в атмосфере Земли, прежде всего постоянства концентрации озона.
Стартер фотохимического смога
В
настоящее время уже до 0,7 " 108 т азота в год связывается при
взаимодействии азота с кислородом воздуха в результате высокотемпературных
процессов, вызванных хозяйственной деятельностью. Половина производимой
человеком окиси азота образуется в результате сжигания топлива в промышленных
установках и другая половина - за счет работы транспорта. Таким образом,
действующий двигатель внутреннего сгорания служит основным антропогенным
источником NO в атмосфере.
Фронт
огня, распространяющийся от искры, достигает температуры около 2800?С. При
такой температуре концентрация NO составила бы не менее 2%. При низких
температурах окружающей среды оксиды азота термодинамически неустойчивы и
распадаются на кислород и азот, но скорость этого процесса очень низка. Таким
образом, оксид азота достаточно стабилен и выделяется вместе с выхлопными
газами. В целом условия в двигателе поразительно близки параметрам
технологического процесса сжигания воздуха.
Попадая
в атмосферу, оксид азота постепенно превращается в диоксид путем взаимодействия
с озоном и гидроперекисными радикалами. Таким образом, окислы азота
накапливаются в нижних слоях атмосферы. Их присутствие вызывает такое хорошо
известное явление, как кислотные дожди, и сказывается на последующих
превращениях химически активного компонента атмосферы - кислорода.
Молекула
кислорода представляет собой бирадикал с неспаренными электронами и носит
название триплетного кислорода (3О2). Триплетный кислород имеет энергию
диссоциации на атомы 496 кДж/моль. Эта высокая величина служит кинетическим
фактором относительной химической инертности кислорода, что является одной из
причин нахождения кислорода в свободном состоянии в атмосфере. При возбуждении
триплетного кислорода под действием света происходит электронная перестройка, в
результате чего возникает молекула синглетного кислорода с парой электронов,
принадлежащей одному из атомов кислорода, - так называемый синглет I. На это
требуется энергия 92 кДж/моль. Такой кислород нестабилен и быстро распадается.
Его среднее время жизни в атмосфере составляет 65 мин.
Страницы: 1, 2, 3 |