Реферат: Кремнийорганические полимеры

Силиконовые смолы используют в качестве изоляционных лаков, защитных покрытий, стойких и к высокой температуре, и к химическим воздействиям. Их обычно получают из метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана, финилтрихлорсилана, дифенилдихлорсилана, которые гидролизуются и поликонденсируются при нагревании в инертных растворителях. Смешанные с термостойкими наполнителями, они выдерживают нагревание в течение нескольких часов при 5000С и нескольких суток до 2500С. Смолы также применяются в производстве лаков, пластмасс (композиционные пластмассы и слоистые пластики, включая и стеклопластики), так же они очень важны для современной электротехники.[3]

Полиорганосилоксаны.

В 1937 г. советский академик К.А. Андрианов получил впервые в мире кремнийорганические полимеры – полиорганосилоксаны. Многие особенности механических и физико-химических свойств этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Высокая гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной.

Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны с невысокой молярной массой - вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны - эластомеры, а сшитые и разветвлённые - эластичные или хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры растворимы в большинстве органических растворителей (плохо - в низших спиртах). Полиорганосилоксаны устойчивы к действию большинства кислот и щелочей; разрыв силоксановой связи Si-O вызывают лишь концентрированные щёлочи и концентрированная серная кислота.

Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи Si-O, а также отличными диэлектрическими характеристиками. Так, сшитый полидиметилфенилсилоксан при 20°С имеет тангенс угла диэлектрических потерь (1-2)×10-3, диэлектрическая проницаемость 3-3,5 (при 800 гц), удельное объёмное электрическое сопротивление 103 Том×м (1017ом×см) и электрическая прочность 70-100 кв/мм при толщине образца 50 мкм.

Механическая прочность полиорганосилоксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, например, полиамиды.

Полиорганосилоксаны получают следующими методами.

1) Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических соединений - важнейший промышленный метод синтеза Кремнийорганические полимеры Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацилокси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например:

R2SiC2+2H2O = R2Si (OH)2+2HCI.

Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений, которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвленной, лестничной или сшитой структуры.

nR2Si (OH)2 = [-SiR2-O-] n+H2O,

2) Ионная полимеризация циклических органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с молярной массой ~ 600000 и более, а также лестничных и разветвленных полимеров.

3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганических соединений, содержащих различные функциональные группы, например: nSiCl2+nR2Si (OCOCH3)2 = Cl [-Si-О-SiR2- О-] nCOCH3+CH3COCl.

4) Реакция обменного разложения, при которой натриевые соли органосиланолов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов.

Метод нашёл практическое использование для синтеза полиметаллоорганосилоксанов.

Полиорганосилоксаны применяют в производстве различных электроизоляционных материалов.

Механическая прочность полиорганосилоксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, например, полиамиды.[2]

Получение полиорганисилоксана:

1) Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических соединений - важнейший промышленный метод синтеза Кремнийорганические полимеры Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацилокси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например:

R2SiC2+2H2O = R2Si (OH)2+2HCI.

Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений

nR2Si (OH)2 = [-SiR2-O-] n+H2O,

которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвленной, лестничной или сшитой структуры.

2) Ионная полимеризация циклических органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с молярной массой ~ 600000 и более, а также лестничных и разветвленных полимеров.

3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганических соединений, содержащих различные функциональные группы, например: nSiCl2+nR2Si (OCOCH3)2 = Cl [-Si-О-SiR2- О-] nCOCH3+CH3COCl.

4) Реакция обменного разложения, при которой натриевые соли органосиланолов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, например: ®

Метод нашёл практическое использование для синтеза полиметаллоорганосилоксанов.

Полиорганосилоксаны применяют в производстве различных электроизоляционных материалов.[2]

Полиорганосилазаны.

Линейные полимеры - вязкие продукты, хорошо растворимые в органических растворителях, полимеры полициклической структуры - твёрдые бесцветные хрупкие вещества, имеющие температуру плавления от 150 до 320С. Полиорганосилазаны устойчивы к действию вода в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются; при нагревании со спиртом подвергаются алкоголизу.Полимеры низкой молярной народ получают аммонолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными аминами, например:

n (CH3)2SiCl2+(2n-1) NH3;

H2N-Si (CH3)2[-NH-Si (CH3)2-] n-1NH2+2NH4CI.

Эта реакция сопровождается образованием циклических соединений. Полимеры с молярной валом до 5000 получают ионной полимеризацией органоциклосилазанов.Полиорганосилазаны находят практическое применение как гидрофобизаторы для различных строительных материалов и тканей, а также в качестве отвердителей кремнийорганических полимеров, эпоксидных смол и компаундов полимерных.[5]

Полиорганосиланы.

Полиорганосиланы отличаются невысокой химической и термоокислительной стойкостью, т. к. связь Si-Si при действии щелочей или окислителей дурашливо разрывается с образованием силанольной группировки Si-ОН. Поэтому практическое подтекст полиорганосиланов является проблематичным. К. п.с органическими главными цепями макромолекул имеют меньшее практическое значение, чем, например, полиорганосилоксаны, т.к. они не обладают высокой теплостойкостью, присущей последним.[5]

Полиорганоалкиленсиланы.

Эти полимеры обладают с удовольствием высокой термостойкостью. Т. к. полимерная ряд полиорганоалкиленсиланов содержит только связи Si-C и С-С, они отличаются высокой гидролитической устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот.Высокомолекулярные полимеры этого класса получают полимеризацией силациклоалканов в присутствии металлоорганических катализаторов или взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H2PtCl6, органических перекисей или третичных аминов. Полиорганоалкиленсиланы всего доброго не нашли практического применения из-за относительно высокой стоимости соответствующих мономеров.[5]

Полиорганофениленсиланы

Полиалюмофенилсилоксан и полититанфенилсилоксан, содержащие 1 мезоатом металла на 3- 10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханические кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют водорастворимость в органических растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают микротекучесть при 120-150С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой макромолекул, обладающих большенный жёсткостью и потому имеющих температуру плавления с огромной форой выше температуры разложения.Связь Si-O-Э в полиметаллоорганосилоксанах более полярна, чем конференцсвязь Si-O-Si, вследствие чего эти полимеры легче разлагаются под действием вода в присутствии кислот, чем полиорганосилоксаны.[5]

Физические свойства кремнийорганических полимеров:

Кремнийорганические полимерные жидкости не имеют запаха, сильно различаются по вязкости, температуре кипения и замерзания. Они очень термостойки и если горят, то с большим трудом, мало подвержены воздействию воды, большинства химических и физических факторов, разрушающих обычные органические материалы. В свою очередь, и они очень мало влияют или не влияют совсем на большинство таких органических материалов, как пластмассы, каучуки, краски или живые ткани и организмы. Кремнийорганические жидкости являются хорошими электроизоляционными материалами, прозрачны и обладают гидрофобными свойствами.

Такое редкое сочетание физических свойств позволяет использовать их в присадках для моторных масел, для изготовления различных смазочных веществ, гидравлических и демпферных жидкостей, используемых в широком диапазоне положительных и отрицательных температур, в кулинарии в составе варенья и джемов (для предупреждения вспенивания), в косметике, лакокрасочных покрытиях, для пропитки одежды и обивочных тканей, в пленках, покрывающих стенки сосудов для хранения некоторых жидких лекарств, чувствительных к контакту со стеклянной поверхностью, в составе мебельных и автомобильных полиролей, медицинском оборудовании, производстве асфальта и т.д. Тонкие пленки, оставляемые после обработки поверхности кремнийорганическими полиролями и пропитанными ими полировальными тканями, обладают исключительными пыле- и водоотталкивающими свойствами. Поверхность после такой обработки не смачивается водой и легко очищается от грязи.

Страницы: 1, 2, 3, 4