Реферат: Физико-химические закономерности формирования тонкопленочных металлополимерных систем из газовой фазы
При воздействии лазерного излучения на ПТФЭ основной вклад в
диспергирование, по-видимому, вносят процессы термодеструкции. В работе [33]
численными методами решено уравнение теплопроводности, учитывающее движение
границы раздела и особенности поглощения излучения в поверхностных слоях
полимеров. При проведении расчетов принято во внимание различие теплофизических
характеристик аморфной и кристаллической фаз полимера. Показано, что по этой
причине скорость диспергирования в локальных участках поверхности мишени может
изменяться в два и более раза. Следовательно, наблюдаемое экспериментально
селективное разрушение поверхности полимера при действии на него излучения СО2-лазера,
образование кристаллических «нитей» [28] может быть объяснено в рамках тепловой
модели.
Электронно-микроскопические исследования
морфологических особенностей роста ряда полимерных покрытий показали, что при
высокой скорости диспергирования уже на начальных стадиях процесса осаждения
покрытий имеет место образование макрочастиц, близких по форме к сферической и
имеющих примерно одинаковый размер [31]. Наиболее вероятной причиной их
формирования является полимеризация в газовой фазе в результате столкновения
летучих фрагментов макромолекул. Проведенные оценки показали, что при таких
режимах процесса выполняется соотношение lк >
λ (lк – характерный размер камеры, λ – длина свободного пробега
фрагментов), указывающее на правомочность данных представлений. Если же в
процессе обработки полимера концентрированным потоком энергии в поверхностном
слое наблюдается образование пузырей из летучих продуктов, то внутри таких газовых
образований всегда lк >λ и в его объеме протекают процессы вторичной
полимеризации. При этом, как показывают расчеты, значение длины свободного
пробега незначительно зависит от массы фрагментов макромолекул, образующихся
при диспергировании.
В работе [31] сформулирована модель роста фрагментов в
результате неупругого столкновения их в газовой фазе с активными частицами. Для
параллельного потока частиц, распространяющегося в направлении х, установлено,
что средний объем частиц в газовой фазе
, (1)
где: средний
объем фрагмента; jn, ja – плотность потока фрагментов и активных частиц; k – константа.
Если же поток летучих частиц
диспергирования является расходящимся, то изменение линейной плотности частиц в
радиальном направлении обусловлено не только процессами полимеризации, но и
изменением заполняемого ими объема. В этом случае
Vк =kVo`jn,o ro{1‑ro/r
exp[-jak (r-ro)]+rojak[E1(jakro) – E1(jak2)]}, (2)
где jn,o – плотность потока фрагментов у поверхности мишени; E1(х) – интегральная показательная функция.
Анализ (1) и (2) показывает, что при малых
значениях х объем частиц линейно возрастает при увеличении пути, пройденного
частицей: Vк= Vo(1+kх). При х >> λ рост частицы практически прекращается, и
ее максимальный объем составляет Vк= Vo(1+ jn,o /ja). Отметим, что при создании в камере неоднородных
электрических и магнитных полей, электрических разрядов, физико-химические
процессы имеют более сложный характер. Наблюдается, в частности,
пространственное перераспределение массовых потоков, изменение активности
частиц в процессе их движения.
При образовании полимерного покрытия на
поверхности подложки основными элементарными актами являются: адсорбция частиц,
химическое взаимодействие их между собой, тепловая десорбция низкомолекулярных
фрагментов, ионно- и электронно-стимулированная полимеризация, распыление
покрытия в результате действия на него частиц потока. В ряде случаев
существенное влияние на скорость роста покрытий и их свойства оказывают
химически активные низкомолекулярные соединения, например, кислородосодержащие,
которые могут не являться продуктами распыления исходного полимера и вводятся в
газовую фазу для инициирования полимеризационных процессов [38].
В соответствии с данными представлениями и
основными положениями химической кинетики, теории тепловой десорбции в работах
[38,39] предложены модели, описывающие рост полимерных покрытий в
изотермических условиях. При определении константы скорости полимеризации
фрагментов макромолекул kn в
условиях их тепловой и ионно-стимулированной десорбции использованы
аналитические соотношения, полученные при решении задачи роста частиц
конденсированной фазы при наличии реиспарения адсорбированных атомов металлов
[1]. На начальных стадиях процесса, когда радиус взаимодействия активной
частицы (радикала) с фрагментом Rц<<Х, kn= πD (Х – длина диффузионного пробега частиц). На поздних стадиях,
при установлении равновесной концентрации адсорбированных частиц
kn=2 πDρ0К1(ρ0)/ К0(ρ0),
где: ρ0= Rц / Х; К0 и К1 – модифицированные
функции Бесселя второго рода нулевого и первого порядка соответственно.
Отмечается, что результаты
экспериментальных исследований кинетики роста покрытий согласуются с выводами
предложенных моделей. В частности, объяснено наблюдаемое в экспериментах
снижение скорости роста покрытия в процессе его осаждения. Если же процесс
формирования полимеризационной фазы протекает в условиях ионного травления, то
при определенных параметрах осаждения рост покрытия не происходит [39].
Полученные соотношения свидетельствуют об
ограниченности применения принятого в ряде работ [27, 28] метода оценки
характера пространственного распределения частиц в потоке по толщине
сформированного покрытия. Линейная зависимость толщины покрытия m от jn
имеет место только на поздних стадиях и при протекании на поверхности реакции
полимеризации первого порядка. Важным результатом данной модели является также описание
кинетики процессов постполимеризации, их зависимости от природы подложки и ее
температуры.
На основании результатов моделирования
представляется возможным определить оптимальные условия и режимы формирования
полимерных покрытий. Из анализа особенностей поведения фрагментов на
поверхности мишени следует, что их наиболее вероятное участие в процессе
полимеризации обеспечивается лишь при одновременном выполнении следующих
условий: время жизни в адсорбированном состоянии τа должно быть
больше (или равно) времени захвата фрагмента растущим активным центром τц
(τа> τц); τц< τп
(τп – время между актами поступления частиц из газовой
фазы на данный участок поверхности). При условии распределения свободных от
центров роста площадок по закону Пуассона можно получить, что τц=0,12/nрD (nр – плотность ядер полимеризации). С учетом данного
соотношения получен интервал оптимальных плотностей потока фрагментов, при
осаждении которых на поверхности формируется наиболее высокомолекулярное
покрытие [38, 40]. На основании данных результатов определены оптимальные
значения јп при различных значениях температуры подложки, оценено
влияние јп и температуры поверхности на молекулярную массу образующегося
покрытий.
3. Размерные
эффекты в тонких полимерных покрытиях, формируемых из активной газовой фазы
Экспериментальные исследования структуры и
свойств полимерных покрытий, осажденных из активной газовой фазы, указывают на
сложный характер их зависимости, прежде всего, от толщины слоя. Это связано с
особенностями формирования таких систем, влиянием твердой поверхности подложки
на структурное состояние тонких полимерных покрытий.
Основной характерной особенностью метода
осаждения из активной газовой фазы, в отличие от часто применяющихся методов
формирования покрытий из расплавов или растворов полимеров, является протекание
вторичной полимеризации в процессе формирования слоя. Отметим также, что
полимерные покрытия осаждаются из активной газовой фазы в неравновесных
условиях, и, особенно на начальных стадиях, характеризуются относительно
высоким вкладом поверхностной энергии в полную энергию тонкопленочной системы.
Эти обстоятельства определяют протекание различного рода релаксационных
процессов, в том числе и структурных. В результате наблюдается высокая нестабильность
физико-химических свойств покрытий, зависящая в значительной степени от условий
и технологических параметров процесса пленкообразования, природы и мощности
источника генерации активной газовой фазы. При проведении соответствующей
обработки тонкопленочной системы возможна реализация большого набора
структурных элементов, в том числе и специфических, способных образовываться
только в граничных полимерных слоях. Таким образом, толщина полимерного слоя,
определяющая в значительной степени проявления большого числа указанных выше
факторов, является важным параметром структурного и фазового состояния и изучение
размерных зависимостей структуры и свойств покрытий является интересной научной
задачей.
В работах [8, 41] используя
основные положения релаксационно-диффузионной теории межфазных процессов дано
описание структурного состояния тонких полимерных слоев, нанесенных на
поверхность твердого тела и находящихся в соединениях металл-полимер-металл.
В стационарном состоянии
распределение активных центров макромолекул, ответственных за межфазное и
межмолекулярное взаимодействие, описывается выражением [8]
, (3)
где: n1 – начальное
распределение АЦ; ; σ –
параметр, зависящий от природы полимера; γ – подвижность АЦ; D – коэффициент поверхностной подвижности АЦ; ; Е – потенциал поля
поверхности; х=z/R; z – координата слоя; R –
характерное расстояние, на котором проявляется влияние поля поверхности.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5 |