Реферат: Энтальпия и ее отношение к теплоте химической реакции. Типы химических связей
(I.85)
(I.86)
Химический потенциал компонента связан с его парциальным давлением или
концентрацией следующими соотношениями:
(I.87)
(I.88)
Здесь μ°i – стандартный химический потенциал компонента
(Pi = 1 атм., Сi = 1 моль/л.).
Очевидно, что изменение свободной энергии системы можно связать с изменением
состава системы следующим образом:
(I.89)
(I.90)
Поскольку условием равновесия является минимум свободной энергии системы
(dG = 0, dF = 0), можно записать:
(I.91)
В закрытой системе изменение числа молей одного компонента сопровождается
эквивалентным изменением числа молей остальных компонентов; т.е., для
приведенной выше химической реакции имеет место соотношение:
(I.92)
Отсюда можно получить следующее условие химического равновесия в закрытой
системе:
(I.93)
В общем виде условие химического равновесия можно записать следующим
образом:
(I.94)
Выражение (I.94) носит название уравнения Гиббса – Дюгема. Подставив в
него зависимость химического потенциала от концентрации, получаем:
(I.95)
Поскольку Σniμi = ΔF, а
Σniμ°i = ΔF°, получаем:
(I.96)
Для изобарно-изотермического процесса аналогичным образом можно получить:
(I.97)
Полученные нами выражения I.96 – I.97 есть изотерма химической реакции.
Если система находится в состоянии химического равновесия, то изменение
термодинамического потенциала равно нулю; получаем:
(I.98)
(I.99)
Здесь сi и рi – равновесные
концентрации и парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции (в
отличие от неравновесных Сi и Рi в уравнениях I.96 –
I.97).
Поскольку для каждой химической реакции стандартное изменение
термодинамического потенциала ΔF° и ΔG° есть строго определенная
величина, то произведение равновесных парциальных давлений (концентраций),
возведенных в степень, равную стехиометрическому коэффициенту при данном
веществе в уравнении химической реакции (стехиометрические коэффициенты при
исходных веществах принято считать отрицательными) есть некоторая константа,
называемая константой равновесия. Уравнения (I.98, I.99) показывают связь
константы равновесия со стандартным изменением свободной энергии в ходе
реакции. Уравнение изотермы химической реакции связывает величины реальных
концентраций (давлений) реагентов в системе, стандартного изменения
термодинамического потенциала в ходе реакции и изменения термодинамического
потенциала при переходе из данного состояния системы в равновесное. Знак
ΔG (ΔF) определяет возможность самопроизвольного протекания процесса
в системе. При этом ΔG° (ΔF°) равно изменению свободной энергии
системы при переходе из стандартного состояния (Pi = 1 атм., Сi
= 1 моль/л) в равновесное. Уравнение изотермы химической реакции позволяет
рассчитать величину ΔG (ΔF) при переходе из любого состояния системы
в равновесное, т.е. ответить на вопрос, будет ли химическая реакция протекать
самопроизвольно при данных концентрациях Сi (давлениях Рi)
реагентов:
(I.100)
(I.101)
Если изменение термодинамического потенциала меньше нуля, процесс в
данных условиях будет протекать самопроизвольно.
Влияние внешних условий на химическое равновесие
При постоянстве внешних условий система может находиться в состоянии
равновесия сколь угодно долго. Если изменить эти условия (т.е. оказать на
систему какое-либо внешнее воздействие), равновесие нарушается; в системе
возникает самопроизвольный процесс, который продолжается до тех пор, пока
система опять не достигнет состояния равновесия (уже при новых условиях).
Рассмотрим, как влияют на положение равновесия некоторые факторы.
Влияние давления и концентрации
Рассмотрим несколько возможных случаев смещения равновесия.
1. В систему добавлено исходное вещество. В этом случае
; ;
По уравнению изотермы химической реакции (I.100 – I.101) получаем: ΔF < 0;
ΔG < 0. В системе возникнет самопроизвольный химический
процесс, направленный в сторону расходования исходных веществ и образования
продуктов реакции (химическое равновесие смещается вправо).
2. В систему добавлен продукт реакции. В этом случае
; ;
Согласно уравнению изотермы химической реакции, ΔF > 0; ΔG
> 0. Химическое равновесие будет смещено влево (в сторону расходования
продуктов реакции и образования исходных веществ).
3. Изменено общее давление (для реакций в газовой фазе).
Парциальные давления всех компонентов Рi в этом случае
изменяются в одинаковой степени; направление смещения равновесия будет
определяться суммой стехиометрических коэффициентов Δn.
Учитывая, что парциальное давление газа в смеси равно общему давлению,
умноженному на мольную долю компонента в смеси (Рi = РХi),
изотерму реакции можно переписать в следующем виде (здесь Δn =
Σ(ni)прод – Σ(ni)исх):
(I.102)
(I.103)
Примем, что Р2 > Р1. В этом случае, если Δn
> 0 (реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ), то
ΔG > 0; равновесие смещается влево. Если реакция идет с уменьшением
числа молей газообразных веществ (Δn < 0), то ΔG < 0;
равновесие смещается вправо. Иначе говоря, увеличение общего давления смещает
равновесие в сторону процесса, идущего с уменьшением числа молей газообразных
веществ. Уменьшение общего давления газов в смеси (Р2 < Р1)
будет смещать равновесие в сторону реакции, идущей с увеличением числа молей
газообразных веществ.
Необходимо отметить, что изменение концентрации или давления, смещая
равновесие, не изменяет величину константы равновесия, которая зависит только
от природы реагирующих веществ и температуры.
Влияние температуры на положение равновесия
Повышение либо понижение температуры означает приобретение либо потерю
системой энергии и, следовательно, должно изменять величину константы
равновесия.
Запишем уравнение (I.99) в следующем виде:
(I.104)
(I.105)
Продифференцировав выражение (I.105) по температуре, получаем для
зависимости константы равновесия от температуры уравнение (I.106) – изобару Вант-Гоффа:
(I.06)
Страницы: 1, 2, 3 |