Реферат: Энергия Гиббса

Видно, что чем больше энергия стабилизации радикала, тем меньше энтальпия реакции.

Все реакции присоединения протекают с уменьшением энтропии, т. к. происходит соединение двух частиц в одну (см. табл. 8.1). В силу этого для реакций присоединения энергия Гиббса, и при достаточной высокой температуре экзотермическая реакция присоединения является обратимой, т. к. DG = DH-TD S.

На любой процесс (реакцию) действуют два фактора:

Энатльпийный (экзо- или ендо) – Δ H;

Энтропильный (ТΔS).

При объединении этих двух факторов получаем:

ΔН – ТΔS = ΔG

G = H – TS – Энергия Гиббса.

Физический смысл Энергии Гиббса:

Ø если изменения ΔGр,т меньше нуля – то самопроизвольно идет процесс в заданном направлении;

Ø если изменения ΔGр,т больше нуля – самопроизвольно идет обратный процесс, а прямая реакция не идет совсем;

Ø

Вывод: состояние термодинамического равновесия чрезвычайно устойчиво, так как при постоянстве Р, Т система выйти из равновесного состояния не может, так как выход равен возрастанию энергии Гиббса.

Чтобы система вышла из состояния равновесия необходимо изменить какие-либо внешние факторы (Р, Т, концентрация и так далее).

Есть понятие стандартное состояние Гиббса:

ΔGf0 298 [кДж / моль] – справочная величина.

Пользуясь справочными данными можно рассчитать изменение энергии Гиббса любого процесс.

ΔG 298 = ΣniΔ * ΔGf0 298 – ΣnjΔ * ΔGf0 298

                             продукт               реагент

большинство процессов протекает при t более высоких чем стандартная (298). Для пересчета энергии Гиббса на более высокие температуры необходимы справочные данные по теплоемкостям, данные представленные в виде зависимости от температуры.

В справочниках эти данные обычно представлены в виде степенного ряда. 

Cp0 = a + bT + cT2 + c’Т-2

где  a, b, c, c’ – для каждого вещества свои.

Когда необходимо рассчитать для процесса

ΔCp0 = Δa + ΔbT + ΔcT2 + Δc’Т-2

Где Δa, Δb, Δc, Δc’ - будучи функциями состояния, рассчитываются по формулам:

Δa     =       Σniа   -    Σnjа

              продукт    реагент

Δb     =       Σnib   -    Σnjb

              продукт    реагент

Δc     =       Σnic   -    Σnjc

              продукт    реагент

Термодинамика фазовых равновесий. Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса.

К фазовым равновесиям относятся переходы типа:

Ø Твердая фаза в равновесии с жидкостью (плавление – кристаллизация);

Ø Жидкая фаза в равновесии с паром (испарение – конденсация);

Ø Твердая фаза в равновесии с паром (возгонка – сублимация).

Основные понятия правила фаз:

Фаза (Ф) – это часть системы, имеющая границы раздела с другими ее частями.

Компонент (к) – это химически однородная составляющая системы, обладающая всеми ее свойствами.

Число степеней свободы (С) – это  число независимых переменных которые можно произвольно менять не меняя числа фаз в системе.

(С, Ф, К)  С = К – Ф +2

Существует правило фаз Гиббса.

Различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные системы (К=1, К=2, К=3).

К=1.   

Сmin = 1 – 3 + 2 = 0

Cmax = 1 – 1 + 2 = 2

Для описания однокомпонентных систем выбрали координаты:

Р (давление насыщенного пара)

                              Т (температура)

dP / dT = ΔHф.п. / (Tф.п. * ΔV)

эта зависимость сохраняется в силе для абсолютно всех фазовых переходов.

Р                                c   

             Тв.          Ж.       a

               b           Пар

                                          Т кр.        Т

Каждая линия диаграммы отвечает своему фазовому переходу:

Оb Тв. – Ж.

Оа  Ж. - Пар

Ос  Тв. - Пар

Поля диаграммы: твердая фаза, жидкая фаза, пар.

Т кр.: Пар – Газ

Поле фазы:

С = 2 (на полях Сmax)

C = 1 (на линиях)

Точка О – отвечает равновесию трех фаз: Тв. – Ж – Пар.

С = 0 – это значит, что нельзя менять ни температуру ни давление.

Остановимся теперь на химическом потенциале — величине, определяющей термодинамические характеристики не системы в целом, а одной молекулы в этой системе.

Если добавлять в систему молекулу за молекулой при постоянном давлении, то на добавление каждой новой частицы надо затратить в точности ту же работу, что на добавление любой предыдущей: объем системы будет расти, а плотность системы — и интенсивность взаимодействий в ней — меняться не будет. Поэтому термодинамическое состояние молекулы в системе удобно определять величиной свободной энергии Гиббса G, деленной на число молекул N,

называемой химическим потенциалом (а так как в жидкой или твердой фазе и невысоких давлениях F » G , то здесь m » F/N ). Если N означает не число молекул, а, как обычно, число молей молекул, то и m относится не к одной молекуле, а к молю молекул.

Химический потенциал — или, что то же самое, свободная энергия Гиббса в расчете на одну молекулу — нам пригодится во второй части сегодняшней лекции, когда речь пойдет о распределении молекул между фазами. Дело в том, что молекулы перетекают из той фазы, где их химический потенциал выше, в ту, где их химический потенциал ниже, — это понижает общую свободную энергию системы и приближает ее к равновесию. А в равновесии химический потенциал молекул в одной фазе равен химическому потенциалу тех же молекул в другой фазе.

В последнее время при изучении свойств пластифицированных систем были обнаружены экспериментальные факты, противоречащие общепринятым представлениям и в ряде случаев не получившие должного объяснения. Это касается термодинамики пластифицированных систем, определения температуры стеклования (Тс) и оценки свойств систем, содержащих относительно небольшие количества пластификатора. Факты эти имеют большое значение для практики и теории, они связаны с метастабильностью пластифицированных систем и с неправильным использованием некоторых методов изучения их свойств.

Известно, что все системы делятся на устойчивые или стабильные, неустойчивые или лабильные и метастабильные, которые наиболее распространены. Поэтому изучение теплофизических свойств метастабильных систем имеет большое значение.

Страницы: 1, 2, 3