Курсовая работа: Свойства азота
Восстановление N2
в апротонных и протонных средах
В 1964 году М.Е.
Вольпин и В.Б. Шур опубликовали первое сообщение о возможности восстановления N2
в апротонных средах (эфиры, углеводороды) в мягких условиях в присутствии
комплексов переходных металлов [4] (реакция Вольпина-Шура). Использовали
системы, аналогичные катализаторам полимеризации олефинов, открытым К. Циглером
и Дж. Натта [5]: MLn - восстановитель. Среди переходных металлов активностью в
реакции с N2 обладают соединения Mo(III),
Cr(III), Ti(IV), Fe(III), W(VI), Mn(II), Co(II), Zr(IV) и Nb(IV). В качестве
восстановителей использовали RMgBr, AlR3
, RLi, LiAlH4 , Mg, Na, K и Al. Реакции
протекают стехиометрически по переходному металлу при комнатной температуре и
давлении азота от 0,1 до 15 МПа. Например, система Cp2TiCl2-EtMgBr
(Cp = C5H5)
восстанавливает азот при комнатной температуре и атмосферном давлении с
образованием 0,7 молей NH3 на 1 г-атом Ti.
Первичным продуктом реакции является нитридный комплекс титана (Ti-N<),
гидролиз которого дает аммиак. В системе TiCl3-Mg
в тетрагидрофуране (ТГФ) при 0,1 МПа за 2-3 ч получается 1 моль NH3
на 1 г-атом Ti. Было установлено, что в зависимости от природы металла,
восстановителя и условий процесс может не доходить до нитрида и останавливаться
на интермедиате, гидролиз которого дает гидразин. Таким образом, общая схема
восстановления может быть представлена следующей последовательностью реакций:
Если связь Ti-N в
нитридном интермедиате разорвать с помощью апротонной кислоты, процесс может
стать каталитическим по переходному металлу. Наиболее простая каталитическая
система TiCl4-AlBr3-Al
при 10 МПа и 130?C производит 286 молей NH3
на моль TiCl4 (после гидролиза образующихся
нитридов алюминия). Реакцию можно проводить в бензоле или расплаве AlBr3
. Суммарный процесс восстановления N2
описывается уравнением (8) и катализируется Ti(II), полученным восстановлением
TiCl4
:
N2
+ 2Al + 4AlBr3=2[N(AlBr2)3]
[5]
Следующая важная
страница в химии молекулярного азота была открыта А.Е. Шиловым и его
сотрудниками в 1970 году. Были обнаружены реакции восстановления азота до
гидразина и аммиака в водных или водно-спиртовых средах (в протонных средах). Катализаторами
реакций восстановления в этих гетерогенных системах служат Mo(III) и V(II), а
восстановителями - Ti(III), Cr(II) и V(II). Система V(OH)2-Mg(OH)2
стехиометрически при pH > 10 (25?C и = 0,1 МПа) восстанавливает азот по
реакции
4V(OH)2
+ 4H2O
+ N2=4V(OH)3
+ NH2NH2
Изучена и гомогенная
система V(OH)2 - пирокатехин (pH = 10).
Интересно, что сам гидроксид Mo(OH)3 не
восстанавливает N2 без участия Ti(OH)3
или Cr(OH)2, которые без Mo(III) также
неспособны восстанавливать N2 . Установлено,
что в присутствии амальгамы натрия в системе Mo(III)-Ti(OH)3
параллельно образуются NH3 и гидразин [1,2,3].
Механизм восстановления
N2
Не вызывает сомнений
образование первичных комплексов N2
с соединениями переходных металлов, участвующих в его активации в апротонных и
протонных средах. В 1965 году Аллен и Зеноф действием гидразина на RuCl3
получили первый диазотный комплекс [Ru(NH3)5N2]Cl2
. В 1966 году А.Е. Шилов, А.К. Шилова и Ю.Г. Бородько впервые показали, что
такие комплексы могут образоваться непосредственно из N2
[3]. Устойчивые комплексы с N2 получены в
настоящее время с соединениями Ti, Zr, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os,
Co, Rh, Ir, Ni. В большинстве случаев комплексы азота являются s-комплексами:
Частота валентных
колебаний N-N понижена в комплексах на 140-240 см- 1, длина связи N-N
увеличена, но незначительно. Известен комплекс Ni(0), в котором молекула азота
расположена перпендикулярно к линии Ni-Ni (Ni2N2
образует искаженный тетраэдр) {[(PhLi)3Ni]2N2
" 2Et2O}2
. В этом комплексе N2 сильно восстановлен
(длина связи N-N 1,35 Б является промежуточной между длинами N-N и N=N связей).
Среди комплексов
молекулярного азота имеются устойчивые моно- и биядерные комплексы, в которых
координированная молекула N2 не
взаимодействует с восстановителями и электрофильными реагентами (Ru, Rh, Ir,
Os, Re - тип А). В устойчивых моноядерных комплексах типа Б (WL4(N2)2
и MoL4(N2)2)
N2
реагирует с электрофильными частицами HX, RCOX. В малоустойчивых биядерных
комплексах Ti(III) и Ti(II) (типа В) молекула N2
легко реагирует с восстановителями и электрофильными частицами (H+, комплексы
Ti(II)) с образованием гидразина и аммиака. К этой группе относятся, вероятно,
и еще не выделенные комплексы Mo(III) и V(II).
Как следует из табл. 1,
наиболее существенным для активации азота является перенос электрона (или
электронов) на разрыхляющие орбитали молекулы N2
. Именно этот процесс переноса электронов с металла на N2
и наблюдается в первичных комплексах LnM-N2
или LnMNNMLn . Комплексы металлов, способных к эффективному переносу электронов
на молекулярный азот, и являются наиболее эффективными восстановителями и
катализаторами восстановления N2 (комплексы типа
Б и В). Вследствие переноса электронов на N2
в комплексе основность координированной молекулы азота возрастает. Из-за высокой
энергии разрыва первой связи в молекуле N2
одно- и двухэлектронное восстановление азота требует очень сильных
восстановителей. Так, для образования N2H2 требуется восстановитель с
потенциалом > - 1,1 В (pH = 0) и > - 1,5 В (pH = 7). И это в протонных
средах, где энергетические требования к восстановителю ниже, чем в апротонных.
Если процесс восстановления будет многоэлектронным (четырехэлектронным), то
можно использовать более слабые одно- и двухэлектронные восстановители (А.Е.
Шилов, Г.И. Лихтенштейн, 1970). Таким образом, частичное восстановление азота в
биядерном комплексе и образование связей M-N
M-N=N-M или M=N-N=M
или восстановление
азота в одноядерном комплексе в результате образования связей M-X и N-E (E -
электрофил)
X-M-N=N-E
позволяет компенсировать
энергии разрыва связей в молекуле азота.
Детальный механизм
реакции Вольпина-Шура в апротонных средах установлен для реакций Cp2TiCl2
(или Cp2TiCl)
с RMgX [4, 6].
Основные черты
механизма, в котором комплекс (I) есть производное диазена Cp2TiIII-N=N-TiIIICp2
, комплекс (II) - производное гидразина , а комплекс (III) - нитридное
производное Cp2Ti-N(MgCl)2
. Магнийорганическое соединение в этих реакциях выполняет роль одноэлектронного
восстановителя.
Восстановление азота в
комплексах типа Б происходит в результате атаки азотного лиганда, на котором
повышена электронная плотность за счет переноса электронов с металла, протоном
(НХ) или другим электрофилом E(EX) (окислительное присоединение к металлу) [5].
Восстановление N2
в протонных средах в реакциях с относительно слабыми восстановителями (TiIII,
VII) происходит, по мнению А.Е. Шилова [3], через
биядерные комплексы
типа M-N=N-M (IV), M=N-N=M (V) в результате образования четырехядерных
комплексов (VI) из (IV) или протонирования (V) до (VII).
Биологическая фиксация
N2
Изучение механизмов
активации и восстановления азота в растворах комплексов переходных металлов,
несомненно, очень важно для понимания механизма действия фермента нитрогеназы и
создания химических моделей этого фермента. В этой связи очень интересны
последние достижения в изучении структуры окислительно-восстановительных
центров фермента.
Фермент нитрогеназа
содержится в нескольких видах микроорганизмов. Фермент, выделенный из
Azotobacter vinelandii, состоит из двух белков с молекулярной массой 240 000 и
~ 60 000Da. Первый белок (тетрамер из четырех белковых глобул) содержит атомы
Mo и Fe в редокс-центрах (MoFe-белок). Второй белок (димер из двух белковых
глобул) содержит только атомы железа в виде сульфидного кластера Fe4S4
(Fe-белок). Кластер соединен с белковой молекулой четырьмя тиольными (RS)
группами аминокислотных остатков цистеина (Cys). В MoFe-белке имеются два
окислительно-восстановительных центра: MoFe-кофактор (активный центр фермента)
и P-кластер, содержащий два кубаноподобных кластера Fe4S4,
соединенных двумя Cys-группами. Недавно на основании кристаллографических
исследований MoFe-белка нитрогеназы из Azotobacter vinelandii предложена
структура этих двух центров. Структура кофактора (без дополнительных лигандов)
приведена на рис. 1, а. Короткие расстояния Fe_Fe (~ 2,5 Б) между двумя
кластерами Fe4S3
и Fe3MoS3
, связанными двумя сульфидными мостиками и третьим лигандом (Y), говорят о
возможности взаимодействия Fe_Fe. Предполагается, что три слабые Fe_Fe-связи
могут разорваться при взаимодействии с N2
и молекула N2 может быть включена во внутреннюю
полость кофактора, замещая связи Fe_Fe связями Fe_N. В таком комплексе
создаются условия для переноса нескольких (4, 6) электронов на азот от
восстановителя через P-кластер. Атом Mo в рамках этой модели является одним из
источников электронов. Очевидно, что Mo не обязательный участник восстановления
N2
, поскольку известны и другие нитрогеназы, в которых атом Mo замещен атомами
ванадия или железа. Процесс восстановления N2
на молибденсодержащих нитрогеназах включает три основных этапа переноса
электронов:
1) восстановление
Fe-белка донорами электронов (ферредоксином в клетке или дитионитом Na2S2O4
в колбе);
2) перенос электронов с
восстановленного Fe-белка (через P-кластер) на MoFe-белок. Этот процесс зависит
от гидролиза магниевой соли аденозинтрифосфата (MgАТФ) до аденозиндифосфата
(MgАДФ);
3) перенос электронов
на N2
(или другой субстрат), связанный с кофактором.
Суммарная стехиометрия
восстановления описывается уравнением
N2
+ + 8H+ + 16MgАТФ
2NH3 + H2
+
+ 16MgАДФ + 16Pi (Pi -
фосфат-анион)
Роль многоцентровых
взаимодействий (участие нескольких атомов металла) в активации молекулярного
азота в протонных и апротонных средах в целом согласуется с результатами
изучения структуры кофактора и железных кластеров в нитрогеназе [4].
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 |