Контрольная работа: Адсорбция полимеров

Рис. 4. а - Зависимость точки помутнения водных растворов эталцеллюлозы от концентрации соли; б - адсорбция ЭГЭЦ из тех же растворов на поверхности кремнезема. Данные показывают, что адсорбция увеличивается по мере уменьшения растворимости ЭГЭЦ

Рис.5. а - Зависимость точек помутнения от концентрации соли в системе водный раствор ЭГЭЦ-спирт; б - адсорбция ЭГЭЦ из тех же растворов на поверхности кремнезема. Результаты показывают, что адсорбция ЭГЭЦ повышается при уменьшении ее растворимости

На рис.5, б и б показаны результаты измерений адсорбции ЭГЭЦ на кремнеземе в присутствии различных спиртов. Видно, что добавки, уменьшающие растворимость и понижающие точку помутнения, также приводят к увеличению адсорбции, и наоборот.

3. Электростатические взаимодействия и адсорбция

Адсорбцию полиэлектролитов на поверхности твердых тел можно разделить на три типа. Здесь показаны зависимости заряда поверхности и полиэлектролита от рН. Общая закономерность такова, что заряд положителен при низких значениях рН и отрицателен при высоких значениях рН. Конечно, кривые могут также стремиться к нулевому заряду либо в кислой области рН, либо в щелочной. На рисунке показаны различные области, когда полиэлектролит и поверхность несут противоположные заряды или заряжены одноименно.

Рис.6. Схематическое представление изменения заряда полиэлектролита и поверхности в зависимости от рН для двух случаев, когда рК полимера больше и меньше рК поверхности

В первом случае разноименно заряженных полиэлектролита и поверхности, на первый взгляд, кажется очевидным, что движущей силой адсорбции является электростатическое притяжение между полиэлектролитом и поверхностью. Поскольку противоионы тоже притягиваются к поверхности и к полиэлектролиту, это положение не столь очевидно. На самом деле движущая сила определяется присутствием противоионов. При адсорбции полиэлектролита на противоположно заряженной поверхности противоионы высвобождаются как с поверхности, так и от полиэлектролита и уходят в раствор. Это приводит к увеличению энтропии системы, в результате чего система переходит в состояние с более низкой свободной энергией. В этом и заключается движущая сила адсорбции полиэлектролита на поверхности, несущей противоположный заряд. На этом основании можно предсказать уменьшение адсорбции полиэлектролита при добавлении соли, поскольку выигрыш в энтропии от высвобождения противоионов в этом случае меньше по сравнению с системами в отсутствие соли. Существует также альтернативная точка зрения, что добавленная соль экранирует полимер и поверхность, уменьшая электростатические силы притяжения между ними. По другим представлениям, введенная в систему соль конкурирует с полиэлектролитом за адсорбционные центры на поверхности твердого тела.

Во втором случае, когда полимер и поверхность заряжены одноименно, движущая сила адсорбции определяется ван-дер-ваальсовыми силами притяжения между полимером и поверхностью.

Рис.7. Адсорбция полиэлектролита, соответствующая двум случаям, представленным на Рис.6, и влияние соли на адсорбцию

Интересно отметить, что в этом случае добавление солей приводит к противоположному по сравнению с первым случаем эффекту - увеличению адсорбции. Одна из точек зрения относительно механизма адсорбции заключается в том, что в растворе в отсутствие соли локальная концентрация противоионов увеличивается при адсорбции. Локальное увеличение концентрации противоионов является в определенном смысле "упорядочением" системы, что соответствует уменьшению энтропии и повышению свободной энергии системы. Таким образом, присутствие противоионов препятствует адсорбции полиэлектролита на одноименно заряженной поверхности. Добавление соли снижает этот эффект, приводя к увеличению адсорбции полиэлектролита из-за нивелирования действия противоионов. По альтернативному механизму введение соли вызывает экранирование полимера и поверхности и уменьшение сил отталкивания между ними, а также между различными молекулами полимера, приводя в итоге к повышению адсорбции полимера.

Обсудим некоторые яркие примеры адсорбции полиэлектролитов на заряженных поверхностях. Из таблицы 2 видно, как изменяется адсорбция полиакриловой кислоты на каолине при введении соли. На примере добавок NaCl можно отметить, что адсорбция увеличивается с увеличением ионной силы. Это означает, что адсорбция происходит в системе, отвечающей случаю II. Так как полиакриловая кислота заряжена отрицательно, можно заключить, что адсорбция происходит на одной из отрицательно заряженных плоскостей частичек каолина.

Таблица 2. Адсорбция полиакриловой кислоты из водного раствора на каолине при различных значениях ионной силы

Введение соли двухзарядного катиона, например CaCh, приводит к гораздо более сильному увеличению адсорбции полиакриловой кислоты по сравнению с NaCl, поскольку двухзарядный катион обладает более сильной способностью экранировать заряды на полимере и каолине, тем самым уменьшая их отталкивание. Как отмечалось выше, объяснить это явление можно также увеличением энтропии противоионов. При увеличении концентрации соли выигрыш энтропии от растворения полиэлектролита уменьшается, что делает адсорбцию более выгодной. Энтропийный эффект сильнее проявляется в случае двухзарядных ионов, например Ca, просто потому, что уменьшается число кинетических единиц. Другими словами, соли двухзарядных катионов снижают невыгодные локальные концентрации ионов на полиэлектролите при адсорбции. В присутствии трехзарядных и других многозарядных ионов растворимость полиэлектролита уменьшается еще сильнее, и адсорбция увеличивается. Существует и другое мнение, состоящее в том, что введение солей приближает раствор полиэлектролита к фазовому разделению, а следовательно, усиливает адсорбцию.

Страницы: 1, 2, 3