Контрольная работа: Адсорбция полиэлектролитов

Рис.7. Схематическое представление механизма мостикообразования: а - мостики не образуются и Pocm = 0; б - интенсивное образование мостиков и Pocm < 0

Третий член в уравнении приобретает особо важное значение в системах с двухзарядными противоионами. На рис. дано сравнение вкладов энтропийного члена ATc и мостикового члена рМОст в зависимости от расстояния между поверхностями. Положение, отвечающее минимуму взаимодействия, находится на расстоянии, приблизительно равном расстоянию между двумя мономерами в полиэлектролите, и изменяется приблизительно как обратная величина квадратного корня из расстояния между мономерами.

До сих пор обсуждались теоретические результаты, и теперь справедливо задать вопрос, подтверждены ли эти результаты прямыми экспериментами. Рисунок представляет результаты измерения поверхностных сил между двумя поверхностями слюды, причем в одном эксперименте силы измерялись в растворе KBr с концентрацией 10-4 М, а в другом - после добавления полиэлектролита.

Рис.22. Зависимости различных компонент осмотического давления в идеально скомпенсированном двойном электрическом слое полиэлектролита от расстояния

Рис.8. Зависимость сил взаимодействия между двумя поверхностями слюды от расстояния между ними в растворе KBr и в 10М растворе KBr с добавкой полиэлектролита. Данные экспериментального измерения поверхностных сил

В качестве полиэлектролита использовали хлорид полипропил) триметиламмония, имеющий следующую химическую структуру:

Введение МАРТАС полностью устраняет отталкивание ДЭС, притяжение регистрируется на расстоянии - 100 А. Увеличение концентрации соли до 10 M снова приводит к появлению отталкивания ДЭС. Такой результат можно объяснить увеличением адсорбции при увеличении концентрации соли.

Рис.9. Зависимость сил взаимодействия между двумя поверхностями слюды от расстояния между ними в растворе МАРТАС, содержащем 104 M KBr и 10-2M KBr

Соль экранирует заряды полиэлектролита, уменьшая отталкивание между ними, и заряженные стенки адсорбируют дополнительное число цепей, большее, чем это необходимо для нейтрализации. В результате происходит перезарядка, что соответствует "перекомпенсированной" системе. Кроме того, отталкивание может появиться, если количество адсорбированного полимера меньше, чем это требуется для нейтрализации поверхности. В обоих случаях регистрируемся обычное отталкивание двойных электрических слоев, и только в почти идеально "скомпенсированной" системе отталкивание ДЭС исчезает.

В обычных системах, подчиняющихся теории ДЛФО и содержащих ионы малых размеров, дополнительное введение электролита почти всегда приводит к уменьшению отталкивания. В системах, содержащих полиэлектролит, возможно противоположное явление, поскольку концентрация соли напрямую влияет на количество адсорбированного полиэлектролита и на конформацию его молекул на поверхности. Добавление соли приводит и к более тонким эффектам, поскольку влияет на равновесие Доннана. Солевой баланс в системах с обычными двойными электрическими слоями и в системах, содержащих полиэлектролит, качественно различается, что отражает рис.

1.5 Несимметричные системы

Дополнительное притяжение наблюдалось экспериментально и рассчитано теоретически для несимметричных систем, в которых на одной стенке адсорбирован полиэлектролит, а другая стенка представлена свободной заряженной поверхностью. Чтобы установить источник притяжения, необходимо еще раз обратиться к контактной теореме. Выше предполагалось, что обе половины системы в среднем электронейтральны. Если это условие не соблюдается, необходимо ввести дополнительное слагаемое:

где уп - плотность заряда на каждой стенке. Притяжение на очень больших расстояниях может быть следствием асимметрии заряда. Движущей силой возникновения асимметрии заряда обычно является энтропия смешения противоионов. Будет ли сила асимптотически силой притяжения или отталкивания зависит от концентрации соли и от свойств заряженных поверхностей.

Нейтральные стенки.

Обычные ДЭС, на которые мы неоднократно ссылались, создаются поверхностными заряженными группами или адсорбированными ионами, как в золе AgI. Можно предположить, что заряд на ранее нейтральной поверхности возникает вследствие адсорбции на ней полиэлектролита. Фактически такая ситуация близка к "перекомпенсированной" системе, которая обсуждалась ранее. Полиэлектролиты, адсорбированные на нейтральной поверхности, конечно, нейтрализуются противоионами. Противоионы в силу энтропийных причин, будут распределяться в растворе и "тянуть" за собой цепи, что приведет к вытянутым конфигурациям цепей. Их "вытянутость" сильно зависит от концентрации соли. Это еще один пример важности энтропийного фактора и того обстоятельства, что свойства заряженного полимера определяются его противоионами. Взаимодействие на больших расстояниях между двумя такими полиэлектролитными "щетками" аналогично взаимодействиям обычных ДЭС, несмотря на то что расстояние в уравнении Пуассона-Больцмана не равно расстоянию между стенками и должно быть изменено с учетом вытянутости полимера. Приближенно можно использовать уравнение:

На малых расстояниях взаимное проникновение цепей приведет к появлению дополнительного отталкивания.

1.7 Энергетические мостики

Еще один тип мостиков реализуется между конечными заряженными агрегатами, например между мицеллами или частицами золей. Такая ситуация схематически представлена на рис.25. Полиэлектролитная цепь нейтрализует две частицы или более. Если агрегаты находятся далеко друг от друга, цепь захватывается одним из агрегатов, и взаимодействие проявится как слабое притяжение. На промежуточных расстояниях цепь может образовать мостик между обеими частицами, что очень выгодно с энергетической точки зрения и является причиной сильного притяжения движущая сила образования таких мостиков состоит в нейтрализации агрегатов.

Главная:

Рис.10. Схематическое представление взаимодействия полиэлектролитной цепи с двумя сферическими частицами, несущими противоположный по знаку заряд

Таким образом, можно говорить о мостиках "энергетического" типа в отличие от мостиков "энтропийного" типа.

Добавление полиэлектролитов к заряженным коллоидным системам индуцирует притяжение, но может вызывать и силы отталкивания. Большие концентрации солей экранируют электростатические взаимодействия между коллоидными частицами и полиэлектролитными цепями. В итоге это может приводить либо к увеличению отталкивания, либо к увеличению притяжения. Таким образом, электростатика может отвечать за множество эффектов, которые характерны для систем, содержащих полиэлектролит. Специфические взаимодействия полимер-поверхность, безусловно, еще больше усложняют картину.

2. Необратимость адсорбции полимеров

Вопрос об обратимости адсорбции полимеров исследовался во многих работах. Вывод можно сформулировать следующим образом: несмотря на то что адсорбция полимера может быть обратимой, практически полимер адсорбируется необратимо. Это кажущееся противоречие объясняется замедленной динамикой полимерных систем. Чтобы полимер десорбировался с поверхности, все его сегменты, закрепленные на поверхности, должны открепиться от нее почти одновременно. При отсоединении от поверхности только небольшой части сегментов высока вероятность адсорбции других сегментов, прежде чем произойдет десорбция всей молекулы полимера. Следовательно, полимерная цепь остается на поверхности за счет собственной "инерции". Это аналогично инерции, вызывающей "более медленное заполнение автобуса по сравнению с движением каждого отдельного человека". Можно считать, что в течение ограниченного периода времени полимеры адсорбируются необратимо, в то время как для очень больших времен адсорбция полимера все-таки обратима.

На этом свойстве основаны разнообразные применения полимеров для модифицирования поверхностей.

Рис.12. Схема адсорбции полиэтиленимина на отрицательно заряженной поверхности, показывающая, что в результате кажущейся необратимости адсорбции можно изменить заряд поверхности на положительный

В качестве примера на рис.26 показано, как с помощью полиэлектролита можно изменить заряд поверхности. Здесь для перезарядки поверхности, заряд которой создан анионами, используется катионный полимер полиэтиленимин. При рН 4 катионный полимер имеет максимальный заряд и сильно адсорбируется на анионной поверхности, приводя к идеально сбалансированной системе. Однако это конфигурация полимера в адсорбированном состоянии не сообщает поверхности положительного заряда. При адсорбции полимера из растворов с более высокими рН, когда только некоторая доля катионных мест заряжена, полимер адсорбируется в состоянии клубка. После адсорбции полимера рН системы доводят до 4 и ранее адсорбированный полимер полностью ионизуется, сообщая поверхности избыточный катионный заряд, т.е. давая "перекомпенсированную" систему. Указанный способ модифицирования поверхности основан на инерции полимера, так как полимеру не дается времени, чтобы десорбироваться и достичь равновесного состояния, отвечающего рН 4. Однако в течение достаточного длительного времени система отрелаксирует с переходом в конфигурацию, представленную на рис.26, я.

Страницы: 1, 2, 3