Дипломная работа: Механізм суперіонної провідності твердих діелектриків
Разом з тим,
оскільки поряд з «розплавленою» розглянуті сполуки містять також тверду
підрешітку, остільки їхньої властивості у визначеній. частині збігаються з
властивостями традиційних кристалів. Так, у жорсткій підрешітці обов'язково
існують (у дуже малій концентрації) власні чи теплові дефекти:
там можуть бути
спеціально створені примісні точкові дефекти, завдяки чому іони, що утворюють
жорстку підґратку, здобувають можливість переміщатися як у звичайних кристалах.
Внесок цих іонів у результуючу іонну провідність, звичайно, мізерно малий.
Проте вони можуть, зокрема, впливати на властивості границь розділу твердих
електролітів з іншими середовищами (наприклад, металевими електродами) і брати
участь у різних процесах поблизу цих границь (про що піде мова трохи нижче).
Повернемося,
однак, до розупорядкованої підрешітки. Іони, що звільнилися, можуть під впливом
теплових коливань переміщатися усередині твердого тіла, переносячи заряд і
забезпечуючи тим самим іонну провідність. З урахуванням уже відомих даних про
механізм руху іонів у твердих тілах можна стверджувати, що для реалізації
швидкого іонного транспорту необхідне виконання декількох умов.
По-перше, у
жорсткій структурі повинне міститися значно більше вакантних позицій, чим
іонів, що можуть їх зайняти. Тільки в цьому випадку не буде гострої конкуренції
за ці позиції й іони зможуть рухатися «не заважаючи» один одному.
По-друге,
вакантні позиції повинні бути такими, щоб іони мали можливість без особливих
утруднень переходити з однієї позиції в іншу. Іншими словами, енергетичні
бар'єри між сусідніми еквівалентними положеннями не повинні бути занадто
високими (тут доречно помітити, що «переборення» бар'єра — поняття відносне:
чим вище температура, тим легше здійснюються перескоки; важливо, щоб ще до
температури плавлення чи розпаду сполуки бар'єри між позиціями стали для іонів
переборні).
Нарешті,
по-третє, повинна існувати зв'язна сітка шляхів руху іонів у каркасі,
створюваному жорскою підрешіткою, тобто вакантні і відносно легко доступні
позиції повинні не групуватися окремими «островами», а як би просочувати весь
матеріал. У противному випадку може мати місце лише велика частота перескоків
між близькими позиціями без помітного іонного переносу заряду через провідник у
цілому. При виконанні сформульованих умов рухливість іонів у твердому матеріалі
виявляється досить високою — практично такою ж, як, наприклад, у воді. Якщо
число рухливих іонів велике, то електрична іонна провідність цього матеріалу
природнім чином виявляється близька до провідності концентрованого розчину
рідкого електроліту. Тверде тіло, що володіє такими властивостями, є всі
підстави називати твердим електролітом.В даний час синтезовано і вивчено безліч
сполук, що володіють високою — більш 0,01 (Ом.см-1) –
ионною провідністю, у яких носіями струму є позитивно заряджені іони срібла,
міді, натрію, калію, літію, цинку, негативно заряджені іони фтору, брому, кисню
і ряд інших іонів обох знаків. Сімейство твердих електролітів надзвичайно
розширилося. Воно стало настільки ж численним (багато десятків поєднаннь), як і
різноманітним, і має сенс ознайомитися з ним докладніше.
Почнемо знов-таки
з «класичного» твердого електроліту Agl, що надає можливість найбільш чітко
виявити структурні особливості, характерні для безлічі сполук такого роду.
Високотемпературна α-модифікація йодистого срібла, у якій він має
аномально високу іонну провідність, вивчена дуже детально. Перші результати з
залученням рентгеноструктурного аналізу були отримані Штроком у 1934 р., тобто
більш ніж через 20 років після виявлення дивних аномалій у поводженні цього
матеріалу. Штрок працював з порошковими зразками, потім його дані неодноразово
перевірялися й уточнювалися на
монокристалах, а також із залученням нейтронографічних методів. Установлено, що
в цілому ранні дослідження відтворюють правильну картину будови α-фази
йодиду срібла, хоча. деякі деталі були, звичайно, уточнені.
Його тверда
структура являє собою щільно упаковані аніони йоду І-, що
утворюють об’ємно-центровану кубічну ґратку (мал. 12). Так званий елементарний
осередок таких ґраток включає два іони — центральний іон куба і по 1/8 від
кожного з восьми іонів у вершинах куба. Усі ґратки відтворюються трансляціями
(повтореннями) елементарного осередку в трьох взаємно перпендикулярних
напрямках.
Між
відносно великими іонами йоду знаходиться велике число порожнеч, у яких можуть
розташовуватися катіони срібла, що мають порівняно невеликі розміри (згадаємо
про відносні розміри іонів хлору і натрію — див. мал. 8). Такі порожнечі мають
близькі об’єми, але відрізняються формою, а також числом їхніх найближчих
навколишніх іонів йоду (координаційним числом). На один елементарний осередок
доводиться 6 позицій, що знаходяться між двома аніонами, тобто з подвійною
координацією (вони називаються b-позиції), 12 позицій з чотириразовою
координацією (d-позиції) і 24 позицій із триразовою координацією (h-позиції).
Усього позицій 42, а оскільки на один елементарний осередок, що містить два
аніони йоду, приходиться два катіони срібла, то на кожний катион срібла приходиться
21 позиція.
Найбільш тонким є
питання про розподіл катіонів Ag+ по цих позиціях. Різні позиції
мають різні координаційні числа, тому не потрібно затверджувати, що всі три
групи цих позицій можуть бути зайняті катіонами срібла з рівною імовірністю.
Спеціально проведені розрахунки показали, що потенційна енергія цих катіонів у
позиціях різних типів повинна незначно розрізнятися — лише на величину,
порівнянну з енергією теплових коливань. Але це означає, що імовірності їхнього
заповнення повинні бути близький одне до одного.
Таким чином,
структура йодиду срібла містить велике число більш-менш еквівалентних, причому
геометрично близько розташованих одне до одного, місць (позицій) для іонів
срібла. Саме у цьому випадку й утворяться траєкторії майже безперешкодного руху
іонів від позиції до позиції. Це показують строгі обчислення, але якісно це
зрозуміло і без розрахунків: спробуйте мисленно зблизити між собою «дрібні»
ямки, зображені на мал. 4. Очевидно, що висота бар'єра між ямками зменшиться,
одночасно зменшиться енергія активації, тим самим перехід іонів між
ямками-міжвузіллями полегшиться. У результаті катіони срібла в α-фазі
виявляються як би безупинно “кочують” по вільних позиціях у твердій підрешітці
йоду. Деяке розходження в імовірностях перебування катіонів у позиціях різних
типів означає просто різну відносну тривалість перебування їх у цих позиціях.
Іншими словами, α-Ag являє собою яскравий приклад твердого електроліту (чи
суперіонного провідника), що містить жорстку аніонну підрешітку, що занурена в
катіонну рідину.
ПРАКТИЧНЕ
ЗНАЧЕННЯ.ПЕРСПЕКТИВИ ВИКОРИСТАННЯ СУПЕРІОННИХ ПРОВІДНИКІВ
З розказаного чітко видно, що фізика і хімія твердого
тіла зтикнулися з надзвичайно цікавими й у багатьох відноеннях унікальними за
своїми властивостями об'єктами. Їх дослідження ставлять перед ученими ряд
проблем, що безпосередньо торкаються принципових проблем теоретичної фізики і
хімії твердого тіла, кристалографії, фізичної хімії, а також багатьох
прикладних областей знання.Насамперед сюди відноситься ціле коло питань,
зв'язаних з ефектом структурної неупорядкованості. Дослідження властивостей
неупорядкованих середовищ, таких, наприклад, як рідких і аморфних
напівпровідників і металів,
зайняло одне з центральних місць у фізиці конденсованих середовищ. Крім практичної важливості цих матеріалів, їхнє
всебічне дослідження представляє природну логічну ступінь у послідовності усе
більш складних для вивчення об'єктів: ідеальний газ-ідеальний кристал-рідина.
Ідеальні кристали характеризуються строгою періодичністю
(далеким порядком) у розташуванні молекул, атомів чи іонів. У неупорядкованих середовищах, зокрема, рідинах,
далекий порядок у розташуванні часток відсутній. Суперіонні матеріали у надпровідній (електролітичній) фазі, вивчення якої саме по собі дуже важливе, представляють, крім того,
своєрідний гібрид твердого тіла і рідини. Тому з позицій вивчення
закономірностей конденсованих середовищ суперіонні провідники — дуже цікава
ланка в згаданому ланцюзі об'єктів що ускладнюються: вони можуть розглядатися в
деяких аспектах як структури, що заповнюють «щілину»
між рідинами і кристалами, причому ступінь неупорядкованості цих структур контрольованим чиолм змінюється зі зміною
температури.
Інша
цікава проблема — термодинамічний опис фазових переходів. Стрибкоподібне
температурна неупорядкованість однієї з підрешіток і одночасна
перебудова із збереженням періодичної структуриіншої підрешітки являють собою при певних умовах накладання фазових переходів першого і другого роду. У теорії фазових переходів, як
і в теорії неупорядкованих середовищ, досягнуто істотного
прогресу. Суперіонні провідники являють собою
трохи несподіваний і дуже нетрадиційний об'єкт для відпрацьовування й
експериментальної перевірки сформованих в теорії фазових
переходів, нових концепцій. Те ж саме відноситься і до теорії невипромінюючих
переходів у конденсованих середовищах, безпосередньо зв'язаної з проблемою
іонного транспорту в суперіонних провідниках, особливо з урахуванням взаємодії
між іонами, що переміщаються.«Фізика сьогодення — це техніка майбутнього»,—
писав академік А. Ф. Иоффе. Вивчення суперіонної провідності нині знаходиться
саме на тій стадії, коли одержання суто наукових результатів природним шляхом
«переливається» у можливість прикладного, практичного їхнього використання,
завдяки чому тут реалізується винятково плідне злиття науки і технології, що
зароджується. Таким
чином, тверді електроліти природним чином
висуваються як об'єкти экспериметального і теоретичного
дослідження на одне із провідних місць.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 |