Статья: Флуориметрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах
Статья: Флуориметрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах
Флуориметрический
метод контроля содержания нефтепродуктов в водах
Д.Б.
Гладилович - главный метролог ООО "Люмэкс", канд. хим. наук, доцент
Флуориметрический метод
определения нефтепродуктов в пробах вод характеризуется высокой
чувствительностью, простотой аппаратурного оформления и экспрессностью.
В практике
аналитического контроля качества вод под нефтепродуктами понимают неполярные и
малополярные углеводороды (алифатические, ароматические, алициклические),
составляющие основную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее
переработки [1]. Содержание нефтепродуктов является одним из обобщенных показателей,
характеризующих качество вод. Для питьевых вод предельно допустимая
концентрация (ПДК) составляет 0,1 мг/дм3 [2]. Загрязнение
нефтепродуктами является наиболее типичным и весьма опасным фактором
воздействия хозяйственной деятельности человека на окружающую среду.
Основными методами
количественного химического анализа, применяемыми в настоящее время при
определении нефтепродуктов в водах, являются гравиметрический,
ИК-спектроскопический, газохроматографический и флуориметрический.
Гравиметрический метод основан
на экстракции нефтепродуктов из пробы, очистке экстракта от полярных веществ,
удалении экстрагента путем выпаривания и взвешивании остатка. Он используется,
как правило, при анализе сильно загрязненных проб и не может использоваться при
анализе проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК, поскольку нижняя граница
диапазона измерений составляет 0,3 мг/дм3 при объеме анализируемой
пробы 3-5 дм3. Несомненным достоинством метода является то, что не
требуется предварительная градуировка средства измерений В силу этого метод
принят в качестве арбитражного.
Метод ИК-спектроскопии
основан на экстракции нефтепродуктов из пробы четыреххлористым углеродом или
хладоном 113, очистке экстракта от полярных соединений методом колоночной
хроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации поглощения излучения
в области спектра 2700-3200 см-1, обусловленного валентными
колебаниями СН3 и СН2 групп алифатических и
алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также
связей СН ароматических соединений.
Метод может быть
реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области с
помощью традиционного или Фурье-спектрометра, так и более простом варианте, при
котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение излучения в
области 2900-3000 см-1, в которой наблюдаются наиболее интенсивные
полосы поглощения, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп СН3
и СН2.
Метод требует
обязательной градуировки средства измерений с использованием стандартных
образцов состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. В России
используются стандартные образцы, приготовленные на основе так называемой
трехкомпонентной смеси (37,5% гексадекана, 37,5% 2,2,4-триметилпентана и 25%
бензола по массе). Нижняя граница диапазона измерения - 0,05 мг/дм3.
Основное достоинство метода - слабая зависимость аналитического сигнала от типа
нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы.
Трудности, возникающие
при использовании метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других
полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается
исчерпанной емкость хроматографической колонки, используемой для очистки
экстракта. Основной недостаток метода - его неэкологичность, обусловленная
применяемыми высокотоксичными растворителями. В силу указанных причин мы
полагаем, что уже в ближайшие годы неизбежна замена метода ИК-спектроскопии
другими методами и в первую очередь методом газовой хроматографии.
В России
ИК-спектроскопический метод стандартизован для анализа питьевых вод [3], а
также изложен в ряде нормативных документов на методики выполнения измерений
[4-6] и рассматривается в качестве основного, а в ряде случаев и единственного
метода определения нефтепродуктов (например, [7]). Международный стандарт
несмотря на многолетние разработки, не утвержден и не введен в действие.
Метод газовой
хроматографии основан на разделении углеводородов
нефти на неполярной фазе в режиме программирования температуры. Нефтепродукты
экстрагируют из пробы органическим растворителем (четыреххлористый углерод или
гексан), полученный экстракт очищают методом колоночной хроматографии на оксиде
алюминия и очищенный экстракт анализируют. Аналитическим сигналом является
суммарная площадь пиков на хроматограмме, начиная с пика н-декана (С10Н22)
и кончая пиком н-тетраконтана (С40Н82). Градуировка
проводится с использованием смеси дизельного топлива и смазочного масла [8].
Нижняя граница
диапазона измерений согласно стандарту ИСО 9377-2:2000 составляет 0,1 мг/дм3,
хотя известны конкретные реализации методики (например, методика разработанная
ГУП ЦИКВ, С.-Петербург), в которых эта граница составляет всего 0,02 мг/дм3.
Таким образом, метод газовой хроматографии пригоден для анализа проб,
содержащих нефтепродукты на уровне ПДК. Продолжительность регистрации
хроматограммы составляет 20-30 мин.
Флуориметрический метод
основан
на экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта с
последующим измерением интенсивности флуоресценции экстракта, возникающей в
результате оптического возбуждения. Метод отличается высокой чувствительностью
(нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/дм3), экспрессностью,
малыми объемами анализируемой пробы (табл. 1) и отсутствием значимых мешающих
влияний липидов. Методика определения нефтепродуктов флуориметрическим методом
изложена в нормативных документах [9, 10].
Таблица 1
Некоторые
характеристики методов определения нефтепродуктов в водах
Наименование
характеристики
|
Метод
|
Флуориметрический
|
ИK-спектроскопический
|
Газохроматографический
|
Источник
информации |
[9] |
[3] |
[8] |
Диапазон
измерения, мг/дм3
|
0,005-50 |
0,05-50 |
0,1-150 |
Объем
пробы, см3
|
100 |
до
2000 |
1000 |
Экстрагент |
Гексан |
Четыреххлористый
углерод |
Гексан |
Состав
образца для градуировки |
Масло
Т-22 |
Трехкомпонентная
смесь |
50%
дизельного топлива + 50% смазочного масла |
В формировании
аналитического сигнала участвуют только ароматические углеводороды. Поскольку
они обладают различными условиями возбуждения и регистрации флуоресценции,
наблюдается изменение спектра флуоресценции экстракта в зависимости от длины
волны возбуждающего света.
При возбуждении в
ближней УФ, а тем более в видимой области спектра, флуоресцируют только
полиядерные углеводороды. Поскольку их доля мала и зависит от природы
нефтепродукта, наблюдается очень сильная зависимость аналитического сигнала от
типа нефтепродукта (рис. 1). Приведем цитату из монографии Ю.Ю. Лурье [11] по
этому поводу: "Способностью люминесцировать под действием УФ-излучения
обладает лишь часть углеводородов (ароматические высокомолекулярные, особенно
полициклические) и притом в разной мере. Для получения достоверных результатов
необходимо иметь стандартный раствор, содержащий те же люминесцирующие вещества
и в тех же относительных количествах, как и в исследуемой пробе. Это
труднодостижимо. Проще устанавливать "цену деления" применяемого
прибора сравнением с результатом, полученным одним из арбитражных
методов". Аналогичные по существу выводы сделаны и в книге В. Лейте [12].
Таким образом, флуориметрический метод определения нефтепродуктов, основанный
на регистрации флуоресценции в видимой области спектра, не пригоден для
массовых аналитических измерений.
Страницы: 1, 2, 3 |